塑料因其良好的可塑性、成本低等优点而被广泛应用于现代化的工业生产及人们的生活当中[1]．目前全球每年通过石油化工过程生产约3.6×108 t塑料，与此同时每年产生约3×108 t塑料废弃物，其中约有70%废塑料被焚烧、填埋，甚至直接流向自然环境，约有4%直接进入海洋生态系统[2]．当废塑料进入生态系统后会经过机械和化学风化，形成微米甚至纳米级塑料颗粒，这些被认为是新兴污染物，并因其对人类健康的不利影响尚不明确而备受关注[3]．此外，在新冠疫情全球持续大流行期间，大量个人防护装备和口罩等一次性塑料用品被广泛用于预防感染，这也进一步促进了塑料垃圾的产生．探索更为高效、高值利用废塑料方法，不仅对减少环境污染，而且对减少与塑料制造有关的温室气体排放具有重要意义，是实现绿色可持续发展目标及碳中和重要的一步．近年来，热解被广泛应用于各类废塑料的回收利用．高温过程不仅可以消灭微生物，也可以获得液体、气体及固体等多种产品．Park等[4]采用螺旋反应器和流化床反应器开展废塑料的两段式热解，得到更多轻质油组分．进一步引入催化剂，如分子筛[5]、金属催化剂[6]及生物炭基催化剂[7]等，可以提高产品富集程度和品质．特定催化剂的选择和设计可以促进富氢气体[8]、航空燃油[9]及碳纳米材料[10]等高附加产物的生成．磁性过渡金属催化剂在废塑料的高值转化方面得到了广泛关注[11]．研究表明：铁催化剂能促进氢气的生成，产率约为10 mmol/g，是镍催化剂的两倍．已有研究表明：金属钴在CO加氢反应[12]、费托合成[13]及电催化[14]等领域均表现出良好的催化性能，其中在CO加氢反应中CH4的选择性提高了近8倍，达到47%．因此，将金属钴引入废塑料催化热解具有现实意义．近年来双金属催化剂也得到广泛的研究和关注，如铁钴合金可以较大程度提升生物炭石墨化程度[15]，而锰钴合金的形成对氧还原过程有明显促进作用[16]．同时，亦有研究将不同金属引入废塑料催化热解过程，如：锰可以增强铁纳米颗粒分散性，抑制铁颗粒的烧结，促进积碳形成，但其中碳纳米管纯度则从90%下降至低于80%[17]；金属镍的引入可以较大程度提升催化剂还原性能，促进催化活性的提升，使得氢气产率从18.62 mmol/g提升至25.14 mmol/g[18]．金属催化剂活性组分及活性金属和载体的相互作用关系均对催化过程有重要影响，对积碳特别是碳纳米管的形成也有至关重要的影响[19]．现有研究对典型过渡金属及其合金讨论较少，须对其在废塑料热解催化过程中作用效果进一步讨论与分析．本研究主要探究催化剂活性组分种类(铁、钴、镍)对聚丙烯类废塑料催化热解实验特性的影响，以制备高附加值碳纳米管和富氢气体；同时探究了活性金属组分及其与载体间相互作用对催化过程的影响，揭示了金属物相演变对碳纳米管等产物品质的调控规律，为进一步发展高效廉价过渡金属基催化剂提供参考．1 实验及方法1.1　实验原料实验选取回收聚丙烯颗粒(polypropylene，PP)作为原料，其挥发份含量较高，质量分数超过99%，且富含碳和氢元素，所占比例分别为85.18%和13.74%，而氧和硫元素含量为微量(1%)[19]．催化剂制备主要选取九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2)及纳米级氧化铝(γ-Al2O3)试剂作为原料，无水乙醇(≥99.7%)作为溶剂．所用试剂样品均购买于西格玛奥德里奇有限公司(中国)，分析级．1.2　实验方法采用直接浸渍法制备单金属及双金属催化剂．以单金属铁/氧化铝催化剂为例，主要制备过程是将适量Fe(NO3)3·9H2O和Al2O3溶于无水乙醇中，使得Fe与氧化铝质量比为1∶10；去除无水乙醇后在空气氛围中800 ℃煅烧2 h，得到Fe-Al2O3催化剂，其他催化剂制备方法和命名与Fe-Al2O3一致．采用两段式固定床反应器开展催化热解实验研究．如图1所示，系统主要包括供气装置、石英反应器、液体冷凝及集气系统．每次试验前将0.5 g催化剂置于石英吊兰，再放入反应器下端催化段并预热到800 ℃；通过滑动装置将1 g原料引入反应器热解段并加热至500 ℃[20]．10.13245/j.hust.238994.F001图1废塑料催化热解反应系统示意图1.3　产物分析方法气体产物组成采用气相色谱法(GC，PANNA，China)检测．其中热导检测器(TCD通道)用于测定H2，CO等常规气体，火焰离子化检测器(FID通道) 则用于检测C2H4，C2H6等烃类物质．液相产物采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS，Agilent，HP7890系列气相色谱-HP5975MS检测器，USA)进行分析并采用系统自带质谱库(NIST14.L)对有机成分进行匹配和分析．采用场发射透射电子显微镜(FETEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜-能谱仪(HAADF-STEM-EDS)对积碳微观形貌、物种组成及尺寸大小进行测定．采用X射线衍射(XRD)对新鲜催化剂及反应后收集含有积碳催化剂进行晶体结构分析．采用热重分析仪(TG-DTA)研究积碳氧化性质，进而分析其组成和形态．采用拉曼光谱(Raman)分析积碳的结构组成．2 结果和结论2.1　催化剂结构特性图2为不同催化剂的晶相结构XRD衍射图谱，图中：2θ为衍射角；I为衍射强度．可以看出：所有催化剂均在67°左右存在较强衍射峰，其对应于载体氧化铝，表明过渡金属的引入对氧化铝基本结构无显著影响．对于单金属催化剂，Fe催化剂形成强氧化铁峰(约34°)，而Co和Ni与与氧化铝载体形成尖晶石结构，分别为CoAl2O4和NiAl2O4．这表明活性组分铁没有和载体氧化铝形成有效化学结合，Co和Ni两种金属活性组分与载体之间的相互作用更强[19]．而对于双金属催化剂，其晶相结构也有明显差异，铁钴双金属催化剂形成合金Co7Fe3，而含Ni催化剂则形成Ni-Al合金或尖晶石结构，这可能因为Ni金属更容易和载体结合形成稳定结构．10.13245/j.hust.238994.F002图2不同催化剂的晶相结构XRD衍射图谱2.2　废塑料催化热解特性图3为废塑料催化热解产物分布和气体组成．无催化剂时，聚丙烯塑料裂解主要生成液态油(约46%(质量分数))和气态产物(约45%(质量分数))，焦炭产率几乎可以忽略不计．随着铁催化剂加入，积碳产率大幅增加约30%，液体油减少约32%，其中铁促进挥发分分解并通过碳溶解形成积碳；随着钴催化剂的加入，可以获得更高积碳产率(约33%(质量分数))，液体产率降低更多，进一步表明主要由液体组分参与催化反应；而镍催化剂所得积碳较少，质量分数仅为22.6%．催化效果不同可能是由活性金属与载体之间相互作用不同导致，镍和铁与载体相互作用太强或太弱会阻碍催化剂的活性，而钴与载体的适中的相互作用有助于提高碳纳米管的产率．10.13245/j.hust.238994.F003图3废塑料催化热解产物及气体组成对于双金属催化剂，铁镍催化剂的固体积碳产率大幅提升，达到34%左右，与之对应的是液体产物产率进一步下降，至10%左右；铁钴催化剂对废塑料的催化热解过程也有一定的促进作用，获得最大质量分数约为36%的积碳，可能与其中形成的Co7Fe3合金有关．然而由钴镍催化剂获得的固体积碳产率介于两种金属单独催化之间．此外，还可以看到其中气体产物产率相对稳定．无催化剂时，聚丙烯塑料裂解气中单金属催化剂中主要含有H2，CH4，C2H4及C2H6，其中CH4体积分数达到55%(图3(b))，H2和C2H4两种气体体积分数各为20%左右．随着铁催化剂引入，CH4和C2H4均减少，而H2体积分数几乎翻倍，同时约有少量CO形成，与催化剂中含氧组分高温还原有关；由Co催化剂反应得到气体产物中H2体积分数最高，可达48%左右，CH4体积分数较低，仅为30%．而Ni催化热解有相对更多CH4和C2H4，表明挥发分二次裂解较少，使得气体产物较少，所产生的H2体积分数较低．对于双金属催化剂，FeCo和FeNi催化剂所得气体产物中H2体积分数均有所增加，而CH4和C2H4有一定降低，也进一步表明双金属催化剂具有更好的催化性能，促进烯、烷烃参与催化热解反应．此外，实验还计算了不同气体产物的热值，其中烃类物质及氢气的大量存在使得气体产物的LHV均不低于20 MJ/m3(标准条件)，远大于中国城市居民用燃气国家标准规定的最小阈值7 MJ/m3[20-21](标准条件)．不同催化剂所得液体组成及分布如图4所示，液体产物的碳数分布主要集中在C6~C20，其中，C6~C8主要对应苯、甲苯、乙苯及二甲苯，即BTEX，不加催化剂时这几种组分占比均在8%左右，这些单环芳烃主要是小分子烯烃在高温下通过Diels-Alder反应及脱氢反应所形成的[22]．当引入铁催化剂时，液体产物中更多双环以及多环芳烃，如萘(约28%)和芘(约17%)，几乎检测不到单环芳烃，这与铁促进石墨化有重要关系[23]；引入钴催化剂后，单环芳烃产物更多，其中有超过20%的苯；镍催化剂的引入导致C7~C9等物质减少，C14和C16等多环芳烃增加，表明镍金属进一步促进了挥发分的芳构化过程．10.13245/j.hust.238994.F004图4不同催化剂所得液体组成及分布双金属催化剂均在一定程度上促进苯的生成，其中萘依旧占据主导地位，最高占比约为33%，由铁镍催化剂得到．对于含碳原子数大于10的物质，碳原子数为偶数的物质百分比均比相邻碳原子数为奇数的物质百分比高．这可以解释为：碳原子数为偶数的化合物主要由无支链的苯环组成，比有支链的化合物(主要是碳原子数为奇数的化合物)更加稳定．在有催化剂的条件下，含有支链化合物支链更容易被催化剂断裂，最终导致偶数碳原子的化合物含量相对较高．固体积碳主要由大量纤维状材料组成，主要为中空的碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)及少量实心碳纳米纤维(carbon fibers，CNFs)的混合物，直径从十几纳米到几十纳米不等．其中，铁催化剂所得CNTs卷曲严重，但壁厚普遍较小；钴催化剂更易促进CNFs的形成；对于镍催化剂，CNTs中更细更均匀，几乎没有杂质颗粒，这与镍催化剂与载体之间的强结合有关[24]，抑制了金属颗粒的移动、迁徙；对于双金属催化剂，反应后的铁钴催化剂表面CNTs分布广泛，而钴镍及铁镍两种催化剂所得积碳中CNFs比例较高，CNTs的壁厚更大．由于钴催化剂所得积碳量较大，因此进一步采用Mapping测试来分析其化学组成．除了广泛分布的碳纳米管本征碳成分，还可以清楚地看到因流动而产生形变的钴金属颗粒，而氧的分布也进一步说明钴金属在催化热解过程中被深度还原．上述结果表明，过渡金属催化剂促进了废塑料挥发分向碳纳米材料的转化．金属颗粒的分布与其和载体相互作用的强弱有重要关系：与载体有强结合的镍催化剂所得CNTs中颗粒较少，其他结合力较弱催金属催化剂所得CNTs中颗粒较多．反应后催化剂的晶相结构XRD衍射图谱如图5所示，图中D为金属颗粒平均尺寸．可以看到：所有样品均在26°左右出现明显尖峰，该峰对应于(002)晶面石墨碳；单金属催化剂表面峰强较高，半峰宽更窄，表明对应积碳的结晶度更高，特别是反应后铁催化剂，碳峰约在26.3°，更接近石墨峰理论值，也进一步显示了所得积碳高度有序．10.13245/j.hust.238994.F005图5反应后催化剂的晶相结构XRD衍射图谱还可以看到：铁和钴两种单金属催化剂分别显示出铁和钴的单质峰，这源于原生催化剂中氧化铁和钴尖晶石还原过程(图5(a))．而反应后镍催化剂仍以Al-Ni合金形式存在，进一步证明Ni和载体之间相互作用较强，高温条件也难以打破，是形成底部生长CNTs的重要原因．对于双金属催化剂(图5(b))，铁钴催化剂反应后依然形成Fe-Co合金，反应后的铁镍催化剂表面出现Fe-Ni合金，合金的形成有利于催化性能的提高，对提高积碳产量有较为明显的积极作用；而钴镍催化剂反应后并无合金形成，可能与其对催化反应促进作用不显著有关．进一步通过谢乐公式计算了反应后催化剂中金属颗粒尺寸[25]，相较于单金属，双金属催化剂中合金颗粒的分布更加均匀，平均颗粒尺寸更小，对催化活性的提升起到关键作用：更小的合金颗粒促进催化剂活性的提升，提升积碳和氢气产率．图6为不同催化剂表面积碳的热稳定性分析．可以看到：对于单金属催化剂所得积碳，初始氧化温度大约在450 ℃，而则较低，约为350 ℃，这表明单金属催化剂所得积碳的稳定性优于双金属催化剂．通过热重(TG)曲线(图6(a))可以看出，不同样品的失重区间大致可以分为两段：第一段在300~550 ℃，主要对应于积碳中的无定形碳，而铁镍催化剂积碳在该温度区间内有较大失重峰，说明其中无定形碳最多；第二段集中在550~700 ℃，该区间温度较高，对应于石墨碳的氧化过程．由透射电镜(TEM)结果(图6(b))可以看出：积碳中含有大量的碳纳米管结构，可以认为550 ℃以上的质量损失主要对应于碳纳米管的氧化．显然，单金属催化剂所得积碳中的碳纳米管所占比例比双金属催化剂得到的高得多，由铁催化剂获得积碳中CNTs占比更高，达到67.9%(约200 mg/g)，对应积碳的结晶度或石墨化程度也更高．对于三种双金属催化剂所得积碳，其中无定形碳比例均在65%以上，也表明其具有相对较低的结晶度，这与XRD结果相对应．10.13245/j.hust.238994.F006图6不同催化剂表面积碳的热稳定性分析不同催化剂所得积碳的拉曼图谱如图7所示．在1 340，1 580 和2 670 cm-1处可以观测到三个峰，分别对应于D峰、G峰和G'峰；其中：D峰对应碳材料中的无定形碳或sp3杂化无序结构；G峰通常对应于石墨层中有序sp2杂化碳原子，与碳材料石墨化程度密切相关；而G'峰则与碳原子的堆积顺序有关[26]．ID/IG用于评估碳材料结构中无序度或者石墨化程度，IG'/IG用于定性描述碳材料中CNTs相对纯度．具体来说：对于单金属催化剂，G峰的强度明显比D峰高，ID/IG比值较小，在0.780~0.865之间波动；而双金属催化剂所得积碳ID/IG比值较大，最高可到1.28(反应后铁镍催化剂)，表明单金属催化剂得到的积碳有序度更高．进一步可以看到：单金属催化剂积碳IG'/IG比值均高于双金属催化剂所得积碳，表明单金属催化剂积碳中碳纳米管纯度更高．10.13245/j.hust.238994.F007图7不同催化剂所得积碳拉曼光谱图3 结论研究了废塑料催化热解制备富氢气体、碳纳米管及液体油特性，重点考察了过渡金属铁、钴、镍单金属及双金属的催化性能，并结合催化剂及产物的形成过程特性探讨了其催化机制，主要结论如下．在单金属催化剂中，钴催化剂有较优的催化效果，积碳和氢气产率较高，分别可达33%和48%；而铁催化剂所得积碳石墨化程度更高，CNTs占比接近80%；镍催化剂积碳产率较低，但所得CNTs中杂志颗粒较少．考虑价格优势，铁具有更强的工业化应用潜力．对于双金属催化剂，铁钴和铁镍双金属催化剂分别形成Fe-Co及Fe-Ni合金，促进更多液体油产物参与催化热解反应并形成更多积碳；而钴镍催化剂难以形成合金．合金颗粒尺寸相对较小，分布更加均匀．双金属催化剂虽然促进了催化反应，生成更多积碳和氢气，但所得积碳石墨化程度明显下降，相比单金属催化剂，其碳品质和碳纳米管的纯度有较大幅度降低．