碳烟作为碳氢燃料燃烧的主要排放污染物，其中包含了大量可被人体吸入的纳米级颗粒物和燃烧过程中产生的多环芳香烃(PAHs)[1]．碳氢燃料火焰中，碳烟颗粒的形成过程主要分为气相化学反应和颗粒动力学两部分，包括气相前驱物形成、碳烟成核、碳烟颗粒表面生长、碳烟颗粒凝结和聚合、碳烟颗粒氧化和破碎等[2]．碳烟前驱物的生成对碳烟颗粒的生成和形貌有着最直接的影响[3]．文献[4-5]通过耦合化学反应机理的三维计算流体动力学(computational fluid dynamics，CFD)模拟计算，研究火焰中氧气浓度对碳烟前驱物生成的影响，结果表明碳烟前驱物浓度随着氧气浓度的增大而增大．火焰中碳烟浓度沿火焰高度先增大后减小，且随着氧气浓度的增加亦是先增大后减小，但是火焰中最终的碳烟排放随氧气浓度的增大而减小[6-7]．为更好地了解火焰中碳烟颗粒的生成和形貌的变化，多以层流火焰[8-9]作为研究对象，采用基于热泳原理的热泳采样技术[10]对火焰中的碳烟颗粒进行取样，配合使用高分辨透射电子显微镜能精准地观测到碳烟颗粒的形貌和微观结构，有利于对碳烟的生成过程进行更深入的研究．碳烟颗粒是基本碳粒子的团聚体，基本碳粒子的粒径、颗粒的分形维数等是分析碳烟形貌的重要参数．基本碳粒子粒径与其在火焰中的停留时间有关．氧气浓度增加，基本碳粒子停留时间变短，粒径变小[11]．碳烟颗粒形貌和微观结构的演变受到氧气浓度、轴向和径向位置及火焰温度的影响[12]．碳烟颗粒平均粒径随火焰高度增加呈现先增大后减小的趋势[13]．而氧气浓度增加，会使火焰根部的基本碳粒子平均粒径增大，但火焰较高位置处则呈现相反趋势[14]．为深入探究氧气浓度对乙烯层流火焰中碳烟形貌和微观结构的影响，本课题研究乙烯层流火焰在轴线上的碳烟生成特性，分析氧气浓度对碳烟形貌和微观结构的影响．研究结果可为研究乙烯层流火焰提供参考价值，有助于未来燃烧净化技术的发展．1 实验装置及分析方法1.1　实验设备实验在Gülde层流同轴扩散火焰装置上开展．如图1所示，实验装置主要包括层流火焰燃烧器、空气压缩机、空气瓶、氧气瓶、流量控制计、计算控制系统及碳烟采样装置．层流火焰燃烧器主要分为内管和外管，内管直径为12.7 mm，外管直径为88.9 mm．乙烯燃料从内管进入燃烧器，伴流空气从内管和外管之间的区域进入燃烧器．在空气进入的区域有一层玻璃球和两层多孔金属泡沫．碳烟采样装置底部还配有可上下调节的底座，方便在火焰不同的高度取样．取样装置主要是由电机、控制器、探针和碳载膜构成．碳载膜放置在探针上，通过热泳效应，碳烟将自动地吸附在碳载膜上．高速摄影机用来拍摄不同氧气浓度火焰结构的变化．10.13245/j.hust.239077.F001图1实验装置1.2　实验工况实验时保持伴流气体总量一定，总流量为160 L/min．保持乙烯流量为0.15 L/min．通过调整伴流空气和氧气流量来控制层流火焰中的氧气体积分数，一共分析5种工况，具体如表1所示．10.13245/j.hust.239077.T001表1实验工况工况氧气体积分数/%伴流空气流量/(L∙min-1)氧气流量/(L∙min-1)乙烯流量/(L∙min-1)121160.00.00.15224153.96.10.15326149.910.10.15428145.814.20.15531139.720.30.151.3　碳烟颗粒形貌及微观结构的分析方法1.3.1　碳烟形貌的分析方法通过取样装置控制镊子，将碳膜平行于火焰轴线进行取样．Kondo等[15]研究表明：在图2所示的四个位置采样，既能减少观测位置对统计结果的影响，又能保证样本数量达到统计目的．碳烟采样时间过长会导致铜网烧毁，采样时间过短会导致样本数量过少．经过多次实验测试，确定最佳的采样时间为25 ms．10.13245/j.hust.239077.F002图2采样位置采用软件Nano Measurer和image-pro Plus统计拍摄的碳烟形貌的基本碳粒子粒径(dp)、分形维数(Df)、最大投影长度(L)和碳烟团聚体投影面积(Aa)．分形维数[16]可表示为Np=kg(Rg/rp)Df，(1)式中：kg为常数，范围为1.3~1.4，取1.3；rp为基本碳粒子的平均粒径；Rg为回转半径，根据Rrasil[17]等提出的简便算法，Rg与L有如下关系L/(2Rg)=1.5±0.05．(2)Np为碳烟团聚体所包含的基本碳粒子数，通过如下关系来估算Np=kaAa/Apaa；(3)Ap=πdp2/4，(4)式中：ka为常数，取1.15；aa为投影面积经验参数，取1.09；Ap为基本碳粒子的平均面积．将式(2)和(3)所得的Rg，Np和rp代入式(1)，即可得到Df．碳烟团聚体的Df通常为1.2~2.5[18]．碳烟的团聚状态可由Df表征，在最长直径一定的情况下，Df越大，碳烟团聚状态越密集，团聚体呈现团状或簇态[19]．1.3.2　微观结构的分析方法对于微晶形貌，采用soot fringe软件[20] 对碳烟微晶结构碳层间距(Ds)和弯曲度(Tf)进统计．Tf与碳层长度(La)和碳层端点长度(d)的关系如下Tf=La/d．2 实验结果与讨论2.1　不同氧气浓度对乙烯火焰结构的影响图3给出了氧气浓度(体积分数，下同)为21%，24%，26%，28%和31%(从左至右)下乙烯火焰高度的图像．随着氧气体积分数的增加，火焰高度逐渐下降，依次为64，57，50，45，39 mm．氧气体积分数为31%时，火焰顶部出现了分叉现象．原因是氧气浓度增加，燃烧变剧烈，碳烟颗粒的生长加快碳烟浓度增大，碳烟颗粒在向火焰较高处移动时无法被全部氧化，导致部分未完全氧化的碳烟颗粒从火焰顶部的两侧飞出，冲破了平滑的火焰形成焰翅[21]．10.13245/j.hust.239077.F003图3不同氧气浓度下乙烯火焰高度的图像通过控制采样装置的底座调整采样高度，在火焰轴线上，分别于距离燃烧口10，15，20，30，40，50 mm处进行颗粒取样．2.2　碳烟形貌随火焰高度的变化2.2.1　碳烟形貌和分形维数通过对放大倍数为5×104的碳烟透射电子显微镜(transmission electron mrcroscope，TEM)图片观察及后处理分析，获得21%氧气浓度下不同火焰高度(h)处的碳烟颗粒形貌和分形维数，如图4和5所示．可以看出：随着火焰高度不断增加，分形维数从15 mm处的1.13增长到50 mm处的1.94．碳烟颗粒的形貌从条状和链状向团状和簇状发展．在离燃烧口较近的10 mm处，主要是气相化学反应区和碳烟成核区[22]，此处可观察到棉絮状的碳核及小的碳烟颗粒团聚体，如图4(a)所示，此处成熟的碳烟颗粒样本较少，无法进行分形维数的统计．随着火焰高度的增加，如图4(b)和(c)所示，小的碳烟颗粒继续发生碰撞凝结，碳烟颗粒重叠部分有所增加，从而形成粒径较大的碳烟颗粒，大多呈现链状，此时分形维数较小，在1.13~1.33之间．随着火焰高度增加，如图4(d)所示，在火焰高度为30 mm处火焰最明亮，温度较高，是碳烟颗粒生成浓度最大的位置[23]，碳烟颗粒从链状开始向环状转变，分形维数也随之增大，增大到1.74．随着火焰高度的增加，如图4(e)和(f)所示，碳烟颗粒发生碰撞凝结的几率更高，并且重叠区域较多．团聚更严重，基本碳粒子大面积发生堆叠，碳烟颗粒从环状逐渐向更致密的纤维网结构转变，分形维数进一步增大，到1.84~1.94．10.13245/j.hust.239077.F004图4不同火焰高度处碳烟形貌10.13245/j.hust.239077.F005图5不同火焰高度处碳烟颗粒的分形维数2.2.2　基本碳粒子的粒径分布通过Nano Measurer和image-pro Plus处理，对dp进行了统计分析．在整个火焰中，dp主要分布在5~55 nm之间，将dp分布区间划分为10个小区间，结果发现：随着火焰高度增加，dp分布区间和峰值的变化趋势均为先变大后变小，与Chu等[24]所得结论一致．氧气浓度为21%时基本碳粒子rp随h的变化如图6所示．rp最大值出现在火焰高度25~30 mm处．原因是层流扩散火焰结构分为内焰面和外焰面，燃烧反应主要发生在内焰面和外焰面之间[25]．在两个火焰面之间，随着火焰高度的增加，火焰温度先升高再降低[23]，燃烧反应(h=20~30 mm处)随温度升高而加剧，生成大量的多环芳香烃(PAHs)，并在基本碳粒子表面生长，使基本碳粒子的dp分布范围更广，且rp逐渐增大．随后，在h=40~50 mm处，化学当量比降低，氧化作用加强，基本碳粒子的dp分布范围变窄，使小尺寸基本碳粒子的占比增大，因此基本碳粒子的平均粒径减小．10.13245/j.hust.239077.F006图6氧气浓度为21%时基本碳粒子rp随h的变化2.3　不同氧气浓度下碳烟形貌及微观结构的变化调整空气和氧气流量，研究氧气浓度对碳烟形貌和微观结构的影响．由于火焰最明亮区域的基本碳粒子均是成熟结构，易于观察，因此对不同氧气浓度下，h=30 mm处的碳烟颗粒进行取样，不同氧气浓度下的碳烟形貌如图7所示．在同一火焰高度下，随着氧气浓度不断增大，团聚现象加重，团聚体呈现簇状或网状结构．原因是火焰高温区范围随着氧气浓度增加逐渐向燃料喷射口缩短．在相同的火焰高度下，温度越高，氧化反应越快[26]．10.13245/j.hust.239077.F007图7火焰高度30mm处不同氧气浓度下的碳烟形貌根据上文分析方法及式(1)~(4)的计算方法，为量化比较氧气浓度对rp和团聚过程的影响，图8展示了不同氧气浓度(φ)下的rp和Df的变化．可以看出：在h=30 mm处，rp随着φ增大而减小，从30.7 nm减小到18.3 nm，这与Kwan等[27]所得结果相同．原因是：氧气浓度增大，氧的扩散速率增加，燃烧反应加剧，火焰高度降低，碳烟生成速率加快；另一方面，氧气浓度增大，增强了基本碳粒子表面氧化作用，导致rp减小．随着φ从21%增大到31%，Df从1.64增大到1.97．该变化趋势与Verma等[28]一致．这是因为随着氧气浓度增大，燃烧反应加剧，火焰宽度变窄，基本碳粒子在火焰中运动变快，碰撞团聚的几率增加，碳烟颗粒的分形维数增加，最终形成了更致密的网状团聚体．10.13245/j.hust.239077.F008图8不同氧气浓度下rp和Df的变化为深入探究氧气浓度对基本碳粒子微晶结构的影响，将透射电镜的放大倍数设置为5×105，即可得到在火焰高度30 mm处不同氧气浓度下的基本碳粒子微晶形貌，如图9所示．图9(c)、(d)和(e)中基本碳粒子处于成熟期，出现大量的典型的核-壳结构基本碳粒子，碳层围绕着碳核呈同心排列．在高温环境下，碳层呈现同心排列方式最稳定，表明基本碳粒子石墨化完全．相比于碳层短小且扭曲度高的碳层而言，长且直的碳层活性位点更少[29]．10.13245/j.hust.239077.F009图9火焰高度30mm处不同氧气浓度下碳烟的微晶形貌为了量化比较不同氧气浓度对基本碳粒子的内部微观结构的影响，利用前文所讲述的方法和计算公式，对此处基本碳粒子的弯曲度Tf和层间距Ds进行分析统计，结果如图10所示．随着氧气浓度增加，平均碳层间距和弯曲度都有所增加．Ds从0.126增加到0.181．Tf从1.089增加到1.200．这是因为随着氧气浓度增大，微晶整体排列变得松散，微晶排列从平行排列变成弯曲排列．研究表明：随着氧气浓度增大，碳烟颗粒被氧化所需要的温度和能量均减小[30]．即氧气浓度越大，颗粒氧化活性越高，碳烟结构越松散．10.13245/j.hust.239077.F010图10不同氧气浓度下的扭曲度Tf和层间距Ds3 结论a．在相同的氧气浓度下，基本碳粒子的rp沿火焰轴线位置呈现先增大后减小的趋势．在火焰高度为25~30 mm处，rp值最大．碳烟颗粒的Df随着火焰高度的增加而增加，碳烟颗粒从条状和链状向团状和簇状发展．b．在同一火焰高度(30 mm)下，随着氧气浓度增大，火焰高度降低，取样位置更接近于高碳烟浓度区，基本碳粒子的rp减小，团聚体的Df变大，生成更多致密的团聚体．c．在同一火焰高度(30 mm)下，随着氧气浓度的增加，氧化活性变高，基本碳粒子的Ds和Tf都有所增加，基本碳粒子微观结构变得松散，碳层从平行排列变成弯曲排列．