自工业革命以来，化石燃料的大规模开发和使用导致大气中的二氧化碳(CO2)浓度逐年升高[1]．据不完全统计，2020年全球大气CO2浓度的年平均值为(413.2±0.2)×10-6(体积分数，约为1750年的1.5倍)，过去十年的年平均CO2绝对增量为2.40×10-6[2]．根据预测，到2035年CO2排放量将进一步增加到40 Gt以上[3-4]．由于CO2具有吸收和反射热量的特殊性能，大气中逐年上升的CO2正在打破地表原有的能量平衡，因此开发新技术实现碳减排迫在眉急．CO2作为一种惰性小分子，对其资源化利用面临化学活化困难的挑战[5]．利用太阳能将CO2还原为高附加值化学品是解决能源和环境问题的一条具有良好前景的途径．近年来，已经报道了一系列新型光催化剂用于CO2还原[6-11]，然而大多数光催化剂依旧不能克服能量转换效率低、产物选择性不可控和无法完全抑制竞争性析氢反应等缺点[12-13]．因此，设计具有高转换效率和产物选择性的光催化系统仍须不断研究．另一方面，在电催化CO2还原的机理研究和高性能电极开发等方面也取得了不少重要进展[14]．其中以两电子转移产物为代表的一氧化碳(CO)和甲酸(HCOOH)可以在合适的电催化剂上以较低的过电位和较高的法拉第效率生产[15-17]．然而，对于甲烷(CH4)和乙醇(CH3CH2OH)等多电子转移产物，直接在裸露的电极表面上进行的电催化还原反应通常需要较大的过电位且表现出较低的产物选择性．一些文献[18-23]对近些年来电催化CO2转化为燃料的进展和挑战进行了详细分析．光电催化CO2还原反应(PEC CO2RR)综合了光催化和电催化的优点．外置偏压可以促进载流子的分离和调控产物类型，额外的光电压降低了反应的能耗．1978年，Halmann报道了PEC CO2转换的开创性研究[24]．在此之后，一系列光电催化剂(TiO2[25-27]，Si[28]，GaN[29]，ZnTe[30]和CN[31-32]等)被陆续开发．其中铜基材料具有弱氢键能和适度CO2吸附的特点，有利于光电催化CO2还原[33]．除此之外，铜矿具有分布广、储量充足、易开采且无毒等优点，具有很好的应用前景[34]．虽然铜基催化剂表现出光电催化CO2还原的良好前景，但在实际应用中依旧有很大的改进空间，特别是新型铜基光电阴极和反应器的开发．本研究介绍了PEC CO2 RR的基本原理和主要优点，随后从改善吸光能力、抑制光腐蚀、促进载流子分离、优化界面反应几个方面分析了增强铜基光电阴极PEC CO2 RR性能的研究进展，并简要介绍了连续流动光电催化反应器的应用．最后，对现阶段基于铜基光电阴极的PEC CO2 RR系统存在的问题进行了展望．1 光/电/光电催化还原二氧化碳原理典型的光催化还原CO2技术主要包含以下三个过程[35-36]：a．当半导体吸收大于其禁带宽度的入射光时，电子从价带跃迁至导带并形成电子-空穴对；b．电子和空穴进一步分离并迁移至半导体表面，在此过程中大量的电子-空穴对会再次复合并释放热量．少部分的电子和空穴迁移至位于半导体表面的活性位点参与氧化还原反应；c．空穴参与氧化反应，将H2O分解成氧气和质子．与此同时，光生电子将吸附在催化剂表面的CO2还原成CO，HCOOH，CH3OH或CH4等产物；光催化可以利用太阳能在较为温和的条件下将CO2还原成高附加值的产物，但过高的电子-空穴复合率阻碍了光生载流子的有效使用，进而大大降低了光催化的能量转化效率并限制CO2向目标产物的转化．典型的电催化电解槽由用于还原CO2的阴极、用于氧化H2O的阳极和质子交换膜三部分组成[37]．在热力学上CO2还原是一个上坡反应，因此需要额外偏压作为能量输入以驱动反应的进行．直接在裸露电极上进行的CO2还原反应通常需要较大的过电位，因此电催化系统的能耗往往相对较高．此外，反应动力学缓慢，即使在较大的电势下也很难获得较高的反应效率和高选择性的目标产物[38]．光电催化系统一般由工作电极、对电极和参比电极组成，且工作电极和对电极至少有一者为光电极．以光阳极光阴极系统为例，在光电催化CO2还原的阳极侧主要由以下过程组成：a．催化剂吸收大于其禁带宽度的入射光产生电子-空穴对，在外置偏压的作用下电子被输送至阴极；b．阳极上发生水解反应将H2O分解成氧气和质子，其中质子通过质子交换膜进入阴极侧．相对应地，阴极侧主要发生以下反应过程：a．在光阴极上催化剂吸收光子产生电子-空穴对，并通过外置电路和质子交换膜接收来自阳极侧的电子和质子；b．电子迁移到催化剂表面活性位点将CO2还原为目标产物[36]．光电催化技术结合了光催化和电催化的优点，有效解决了催化过程中动力学障碍和活性问题．额外的外置偏压可以促进载流子的有效分离和传输，光电极产生的光电压可以进一步降低反应的耗能．因此，光电催化可以实现将CO2高效率、高选择性地还原成特定产物．2 增强铜基光电阴极PEC性能策略参考PEC CO2 RR的基本反应步骤，可以从铜基光电阴极的吸光能力、载流子分离及传输效率和界面反应三个方面着手改进其性能．在实际反应过程中，以氧化亚铜(Cu2O)为代表的铜氧化物催化剂往往极易发生光腐蚀，导致PEC性能明显低于理论值．并且在催化剂表面发生的界面反应受CO2水溶性的限制，电极表面较低的CO2浓度直接影响反应效率和反应机理．2.1　增强吸光能力光电极吸收入射光以产生电子-空穴对作为PEC CO2 RR的开始．光电极的吸光能力在很大程度上取决于催化剂的表面性质和能带结构．平面催化剂的表面反射率较高，导致其捕光能力往往相对较差，通过合理调控催化剂的表面形貌可以有效提高其光吸收能力[39-40]．另外，将宽带隙半导体和光敏材料复合或掺杂合适的元素来调控催化剂的能带结构，也是增强其吸光能力的有效途径[40-41]．2.1.1　形貌调控绿色植物承担着地表光合作用的主要任务，掌握着高效捕获光子的秘诀[42]．受地表树木的生长和分布的启发，具有一维纳米结构(纳米线和纳米管等)的催化剂被大量开发．相对较大的表面积不仅增大了吸光区域而且提供了充足的负载面和活性位点．与此同时，规整的一维阵列为电子的传输提供了合适的通道，起到了促进载流子分离和传输的作用[43]．和平面相比一维纳米结构具有更大的表面积，可以在垂直空间上负载多层纳米颗粒．并且，额外增加的负载并未牺牲催化剂的有效吸光面积[44]．在此基础上，文献[45]在Fe2O3纳米棒上电沉积立方状CuO纳米颗粒作为光电阴极，两者的结合可显著提高PEC CO2RR性能．为了研究助催化剂纳米颗粒的形态对PEC性能的影响，文献[46]将球体(Ns)、立方体(Nc)和八面体(No)Cu2O纳米颗粒分别负载至TiO2 NT@PDA上．相比于裸TiO2 NT@PDA，负载了NcCu2O和No Cu2O纳米粒子的光电极均表现出更好的吸光能力．考虑到不同的形貌，这种效应在Nc Cu2O修饰的电极上最为显著．然而，并非所有的一维纳米结构催化剂均能起到改善吸光能力的作用．纳米线(NWs)和纳米管(NTs)等催化剂规整的一维阵列可以实现入射光在间隙中的多次反射，以达到捕获更多光子的目的．而杂乱无章或过于紧密的一维结构反而会阻挡入射光进入其内部结构，从而降低其有效吸光面积．文献[47]制备了Cu2O纳米线(NW)和Cu2O微丝(MY)两种光电阴极，并分别对其PEC CO2 RR性能进行了测试．Cu2O NW具有更为规整的一维结构且纳米线阵列的间隙较为适中．规整且均匀的纳米线阵列增加了光阱，从而提高了载流子密度并降低了电荷转移电阻．从紫外到可见光区(520 nm) Cu2O NW都比Cu2O MY具有更强的光吸收能力，因此在较低的过电位下Cu2O NW比Cu2O MY具有更高的光活性．并且，与同类材料相比，Cu2O NW具有更高的光转换效率．除了上述一维纳米结构催化剂的构建，一些具有空间结构的铜基催化剂也可以增强光吸收能力．泡沫铜具有大的比表面积和孔隙率，凭借其优良的机械和电学性能在PEC CO2 RR领域有着出色的表现[48]．此外，层状结构催化剂可以通过入射光在其内部的多次反射和散射来有效捕获光．并在光电极与电解液之间提供了较大的界面面积，有利于反应物的电荷转移和扩散，同时提供了足够的活性位点．文献[49]采用电沉积和退火法制备了具有分层结构的CuBi2O4纳米多孔膜．通过控制沉积时间获得一系列不同厚度的CuBi2O4光纳米多孔膜，并研究了CuBi2O4光电阴极的光响应能力与薄膜厚度的关系．2.1.2　负载光敏材料引入将光敏半导体引入光电阴极组成共催化系统，可以实现吸光能力和催化性能的结合．在此系统中，光敏半导体主要起到吸收太阳光以产生载流子的作用，电子-空穴对在内电势的作用下转移到催化剂表面进行氧化还原反应[50]．为了组装一个高效的催化剂/吸光剂杂化系统，须最大限度地发挥各组分的性能，并优化各组分之间的空间布局[51]．p-Si作为一种高性价比的光电阴极，具有较大的光响应范围、高载流子迁移率和良好的稳定性[52-53]．在硅片表面构建纳米结构可以显著降低表面光损失，从而增强整个PEC过程中产生的光电流密度[54]．利用金属离子辅助化学蚀刻法可以获得规整的Si NWs阵列，在Si NWs上可以获得比平面Si高7倍的电流密度[52]．文献[51]将具有高周转率和活性的Au3Cu NPs催化剂和由TiO2保护的SiNWs吸光剂组合作为光电阴极．在一维纳米线结构的引导下Au3Cu NPs在Si NWs表面均匀分布，使其过电位比平面Si降低了120 mV．Si NWs优良的光响应能力和整齐的纳米线阵列可以持续地将电子传输到Au3Cu NPs表面用于CO2还原．在较低的过电位下(-0.20 V vs RHE(可逆氢电极))，以接近80%的选择性将CO2还原为CO．因此，Si NWs有潜力作为一个具有高效吸光能力的通用平台，将负载纳米颗粒助催化剂用于PEC CO2 RR．除此之外，在平面Si衬底上垂直生长GaN NWs也是构建一维纳米催化剂的常见方法之一[55-56]．无缺陷的GaN NWs不仅提高了Si衬底的稳定性，而且提高了载流子的萃取率．两个吸光单元以互补的方式吸收可见光，并产生高能量电子[29]．GaN和Si的导带边缘紧密的排列在一起，Si衬底吸收入射光产生的光电子可以顺利地转移至GaN，并沿着GaN NWs传输至表面参与还原反应[57-58]．另一方面，GaN NWs独特的几何结构可以抑制菲涅耳反射，从而增强捕光能力．较大的比表面积也增加了助催化剂的负载，显著提高了电极的催化活性[58-59]．文献[59]将Cu NPs负载至GaN NWs/Si组成了独特的光电阴极，将含有H2S和CO2的模拟工业混合气体转化为HCOOH．Cu/GaN NWs/Si光电阴极的表面积约为平面硅晶片的16.8倍，较大的表面积在高负载助催化剂和增大吸光面积方面均起到积极的作用．此外，在反应过程中杂质H2S可以自发地将Cu NPs转化为CuS NPs从而显著提高了HCOOH生成的法拉第效率．GaN NWs/Si支架、Cu NPs助催化剂和H2S的协同作用为高效还原存在各种杂质的CO2气体提供了关键的因素．2.1.3　元素掺杂半导体材料的吸光能力和能带结构密切相关，通过合适的元素掺杂可以调节半导体材料的能带结构，从而增强其吸光能力．例如，通过掺杂Li+[60]或Mg2+[61]可以优化CuFeO2能带结构从而提高半导体材料的吸光能力．除了离子掺杂，金属等离子体(Au[62]，Ag[63]和Cu[64]等)的引入也可以有效改善催化剂的吸光能力．文献[65]将Au NPs掺杂到TiO2 NTs作为光收集器与纳米管光子晶体(NTPC)耦合．为了稳定还原产物的种类和产量，将Cu NPs加载到TiO2-Au NTPC上，得到了Cu@TiO2-Au NTPC光电阴极．Cu NPs和Au NPs均匀地沉积在表面上并且相对独立而不形成合金．此外，TiO2 NTPC具有独特的光吸收能力．由于NTPC具有周期性多孔纳米结构，入射光通过时会发生多次反射和散射，从而增加了光吸收路径，因此该电极具有较好的光吸收能力．值得注意的是，等离子体金属Au和Cu的引入进一步增强了Cu@TiO2-Au NTPC光电阴极在400~600 nm范围内的光吸收能力．在模拟太阳光的照射下将Cu@TiO2-Au NTPC光电阴极用于CO2还原，入射光激发Au NPs产生热电子，热电子从Au NPs转移到 TiO2表面．由于Cu NPs的功函数低于TiO2的费米能级，因此当它们相互接触时TiO2的能带边缘相应地向下弯曲．来自Au NPs导带的热电子可以通过TiO2的导带顺利转移到Cu NPs表面，从而促进还原反应．在-1.0 V vs Ag/AgCl电位下，主要还原产物甲酸的选择性为98%，法拉第效率为82.6%．2.2　抑制光腐蚀在所有用于高效PEC CO2 RR的半导体中，氧化亚铜(Cu2O)凭借其低毒性、高丰度和低加工成本等优点得到了广泛的应用[66]．Cu2O禁带宽度约为2.2 eV，使其在整个太阳光谱中具有很大的响应范围，通过合适的掺杂可以具有n型或p型半导体特征．此外，Cu2O的导带位于CO2还原电位更负的位置，所以Cu2O是用于光电催化CO2还原的良好光电阴极．然而，在已有的研究中Cu2O的PEC CO2 RR性能远低于理论值．使用Cu2O作为光电阴极的主要缺点是它在水溶液中不稳定，这是由于Cu2O的氧化还原电位位于其本身的带隙内．在光电催化CO2还原过程中，Cu2O极易发生光腐蚀，从而导致其PEC性能急剧下降[67]．在Cu2O表面覆盖一层保护膜可以有效抑制其光腐蚀．文献[68]研究了木质素对Cu2O特殊的保护作用．采用脉冲电沉积法合成的GC-LS-Cu2O光电阴极能够在较低电位下将CO2还原为甲醛、甲酸甲酯和乙酸乙酯．研究结果表明：木质素薄膜提供了一种特定的微环境，能够提高Cu2O的稳定性；所设计的电极进一步证明了利用生物质修饰半导体材料的可能性，为生物聚合物的用途提供了新思路．文献[69]将分散的氧化钨纳米线覆盖在Cu2O表面．与裸Cu2O在光电化学条件下的不稳定相反，p型Cu2O和n型WO3形成的异质结具有稳定Cu2O的作用．并且，WO3修饰的Cu2O光电催化体系对CO2还原反应有更好的活性．文献[70]利用低聚苯胺改性Cu2O光电阴极．低聚苯胺覆盖层可以稳定氧化膜中的Cu(I)位点，从而增强了Cu2O对光腐蚀的免疫性，可以在较长的时间内稳定地将CO2还原为甲醇、乙醇和甲酸．一种理想的表面涂层材料不仅可以起到提高Cu2O光电阴极光稳定性的作用，而且还应提供足够的活性位点以进行CO2还原反应．金属有机骨架(MOFs)是一类多孔材料，凭借其独特的表面几何结构和大的表面积，在催化领域得到了广泛的研究[71-74]．文献[75]以Cu3(BTC)2作为MOFs模型，涂敷在Cu2O光电阴极表面以提高其PEC CO2活性和稳定性．研究表明：在Cu2O光电阴极表面涂敷MOFs不仅可以有效抑制Cu2O光腐蚀，而且能够促进载流子传输并提供大量表面活性位点．2.3　促进载流子分离电子-空穴对在迁移过程中的高复合率往往成为制约光电催化CO2还原性能的主要因素之一．通过构建异质结或利用元素的扩散作用建立内电势可以有效促进载流子的分离．另外，通过优化载流子迁移路径和强化电导率也有助于电子-空穴对的分离和转移．铜基硫族化合物光吸收能力优异、成本低、地球储量丰富和环境友好，拥有优良的光吸收性能和与CO2还原电位相匹配的能带结构，被认为是光电催化还原CO2的潜在光电阴极[76]．然而，CO2还原反应路径随机、电荷转移动力学缓慢和选择性差等因素导致其PEC CO2效率较低．文献[77]利用表面空位工程促进电子-空穴对的分离和转移．对Cu2ZnSnS4(CZTS)/CdS光电阴极进行简单热处理，实现了界面电荷迁移的优化．在CZTS/CdS界面上，元素间的扩散作用扩大了内置电势，促进了载流子的分离．CZTS/CdS(HA)的光电流密度是原始CZTS的3倍，是CZTS/CdS的1.5倍．文献[78]将掺杂Pd NPs的Cu(BTC)碳化得到了一种新型的八面体催化剂C-Pd/Cu，将CO2选择性光电催化还原成乙醇．贵金属Pd改变了Cu表面的电荷分布，从而提高了电子的传输效率和产物的选择性．除了通过表面空穴工程和元素掺杂来加速载流子的分离，引入石墨烯(graphene)/还原氧化石墨烯(rGO)、碳纳米管(CNTs)和金属有机骨架(MOFs)等材料也能够有效提高载流子分离率．石墨烯具有独特的导电性、大的比表面积和高的透光性．通过半导体/石墨烯杂化来改善载流子转移能力在光催化领域得到了广泛的认可[79-81]．在铜基光电阴极领域，石墨烯的引入同样对载流子的分离和迁移起到显著影响，从而避免电子-空穴对的大量复合．目前较成熟的CuInS2光电阴极效率仅为12.5%，远低于理论值28.5%，主要原因是载流子的快速复合．文献[82]以CuInS2/graphene杂化薄膜为光电阴极，将CO2还原为甲醇，采用一步电沉积法在30 ℃下制备了CuInS2和CuInS2/graphene杂化薄膜．CuInS2/graphene杂化薄膜的光电流密度几乎是CuInS2薄膜的两倍，说明石墨烯可以作为导电基质，加速电子转移并抑制电荷复合．在石墨烯表面上电沉积Cu2O纳米颗粒用于PEC CO2 RR同样可以获得相似的结论：石墨烯衬底有效促进了电荷分离和传输[83]．文献[84]将Cu2O纳米颗粒电沉积在超长碳纳米管(CNTs)上，与裸Cu2O纳米颗粒相比CNTs/Cu2O杂化材料的光电流值显著增加．这种效应可以用纳米杂化结构来解释，其中尺寸较小的Cu2O晶体覆盖了高导电性的CNTs．因此，光生载流子既不受转移的限制，也不受载流子重组的阻碍．此外，CNTs网络具有很强的导电性，能够快速接受光生空穴，从而最大限度地减少电荷重组，促进光电流的增强．除此之外，异质结的构建可以有效促进载流子分离．根据能带结构的特点，铜氧化物(Cu2O[45]和CuFeO2[85]等)与TiO2之间可以构建Z型异质结．以CuFeO2/TNNTs光电阴极为例[85]，TNNTs具有与n型TNTs相似的半导体性能，这使得它们能够与p型CuFeO2集成获得具有p-n结的复合光电阴极．适当的带隙和p-n结，使得CuFeO2/TNNTs光电阴极具有高的光吸收能力和快速的载流子传输速率．CuFeO2的带隙为1.5 eV，导带和价带分别为-1.0和0.5 eV左右．TNNTs的导带和价带分别为-0.2和3.0 eV左右．因此，CuFeO2和TNNTs可以构建Z型异质结．TNNTs导带上的的弱光生电子可以与CuFeO2价带上的空穴重新结合，从而保留了CuFeO2导带上的强光生电子．因此，Z型异质结的构建可以促进载流子的分离并保留强光生电子用于CO2还原．2.4　优化界面反应CO2还原反应主要发生在催化剂表面，通过表面形貌工程可以提供更多的活性位点以供CO2及中间产物参与反应．文献[48]将泡沫铜与铂修饰的还原氧化石墨烯相结合(Pt-rGO/Cu)作为CO2还原的光电阴极，TiO2纳米管作为阳极用于水的分解反应．泡沫铜对光电CO2还原具有双重作用，即同时作为阴极电极和催化剂基体．泡沫铜具有较大的表面粗糙度、良好的孔隙率和较大的比表面积为反应物提供了大量的吸附位点．其优异的催化剂基体性能使催化剂均匀分散，从而获得更大的活性比表面积和更好的催化性能．另一方面，Pt-rGO优异的电子传输性能和较大的比表面积为反应提供了高效的电荷传递通道和大量吸附位点，从而进一步促进了CO2及中间产物、电子和质子之间的反应．因此，多功能泡沫铜与高效Pt-rGO催化剂的结合显著提升了CO2的还原效果．金属等离子体效应同样可以有效改善催化剂的界面反应．文献[64]使用p型NiO作为宽带隙载体从CuNPs中获得热孔穴，使热电子在金属表面聚集并驱动Cu/p-NiO光电阴极的CO2还原．研究发现：CuNPs的等离子体效应调节了CO2还原产物的化学选择性，增加了CO的生成和HCOO-的生成，同时抑制了析氢反应．提高反应界面CO2的浓度直接影响界面反应的速率．在p型CuInS2薄膜光电阴极上可以实现光电催化还原CO2为乙醇．CuInS2薄膜电极上吡啶吸附层产生的传质阻力是影响产率的关键因素，因此去除吡啶吸附层将是提高CO2还原速率的有效途径．采用脉冲电位控制CO2还原反应(CRR)和析氢反应(HER)的交替进行，利用间歇产生的氢气泡吹走吡啶吸附层可以增强界面传质提高乙醇产率．结果表明，采用脉冲电势法乙醇的产率是静电势法的3倍[86]．另外，通过负载具有CO2吸附能力的材料也可以提高催化剂表面的CO2浓度，从而优化界面反应效率和反应机理．以Cu@COFs/CF作为光电阴极，可以将CO2还原为生成的一系列C1-C3产物，并表现出较高的CO2还原催化活性．这种具有三维结构的COFs基光电催化剂能够有效地增强CO2的吸附能力，促进界面反应[87]．3 连续流动反应器设计在光催化分解水制氢领域，已经实现了在100 m2平板反应器阵列上的长期安全运行，并且氢气可以自动被分离和回收[88]．这表明安全、大规模的光解水制氢是可行的．在电催化CO2还原领域，文献[89-90]对连续流动电化学系统的反应器设计、所使用的材料、电解质和操作条件进行了综述．在标准温度和压力下，CO2在水溶液中的低溶解度是限制PEC CO2 RR性能的主要因素之一．通过适当增加压力可以一定程度上增加CO2的溶解度，但无法保证电极在高压条件下的稳定性．其次，传统H型反应器的结构也不适配较大的压力环境．CO2在有机溶剂中的溶解度相对较高，但相对较低的电导率严重影响了系统的PEC性能[89]．在流动反应器中，合适的气体扩散电极(GDE)表面可以获得高浓度CO2[91-92]．并且，连续流动系统可以更精确地控制温度、传质和反应混合物在反应器中停留的时间．因此，连续流动反应器与传统H型反应器中反应的热力学和动力学有本质上的不同[90]．为了将光电催化CO2还原的转化率提高到一个有意义的水平，可以使用连续的流动设备来克服电极表面CO2浓度过低和传质困难的限制．开发适用于流动反应器的铜基光电阴极，将铜基催化剂和连续流动反应的优势结合，可以进一步提高CO2转化的经济性和生产规模．文献[93]设计了一种新型连续流动光电化学反应器(CFPR)，将水溶液中的CO2还原为醇．由于CFPR中的光电阴极受到连续的电解液流动，因此采用新型制备方法得到尺寸更大、结构更加密集的CuO/Cu2O纳米棒阵列．在流动反应器中，厚实和坚固的纳米线结构可以承受来自电解液流动的机械应力．文献[46]设计了一种连续微流体光电化学反应器．在双层α-Fe2O3/CuO光电阴极上将CO2还原成甲酸盐和甲醇．4 总结与展望CO2资源化利用的技术挑战与难点在于如何高效、高选择性的将其转化为高附加值产物，并且实现大规模商业利用．光电催化CO2还原技术综合了光催化和电催化的优点，既充分利用了环保、清洁的太阳能作为驱动，又利用电催化的特性实现对产物的调控．近年来随着一系列铜基光电阴极的开发，使光电催化系统成为实现CO2资源化利用的有效途径．在铜基光电阴极设计方面，研究者在改善吸光能力、抑制光腐蚀、促进载流子分离和优化界面反应几个方面做了大量工作．现有的研究成果表明：通过对铜基催化剂的形貌进行调控、负载吸光半导体材料和离子参杂调控能带结构都可以提高铜基光电阴极的吸光能力；通过表面包裹保护膜可以有效抑制铜基光电阴极的光腐蚀；通过表面空穴工程或引入石墨烯/还原氧化石墨烯、金属有机骨架和碳纳米管等材料能够有效提高铜基光电阴极载流子分离率和传输效率；通过表面结构调控增加活性位点、引入局域等离子体效应和负载具有CO2吸附特性的材料，能够从热力学和动力学优化界面反应；通过设计连续流动反应器和适用于连续流动反应的铜基光电阴极能够为将来CO2大规模资源化利用提供指导．目前来看，用于光电催化CO2还原的铜基光电阴极开发还存在一系列问题有待解决．在反应机理方面，CO2中间产物在催化剂表面的吸附特性及关键反应步骤和反应途径还尚不完全清楚．在经济性方面，虽然铜基光电阴极的大规模开发在一定程度上降低了成本，但仍存在大量贵金属的使用，寻找非贵金属对铜基光电阴极进行改进仍须加大研究力度．在工业应用反面，尽管连续流动反应器和相应的铜基光电阴极已开发成功，但这项技术仍处于实验室阶段，规模化的连续流动反应系统还须进一步开发．综上所述，基于铜基光电阴极的光电催化CO2还原技术还处于实验室研究阶段，但具有良好的开发和应用前景，未来还须广大研究者投入更多的精力．