Si3N4陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、耐化学腐蚀性、低热膨胀系数等优点[1-4]，在航空航天、生物医疗及机械加工等领域都有着广泛的应用，被认为是最有希望的导弹天线罩材料之一[5]．Si3N4陶瓷介电常数高，密度大，为了满足导弹天线罩轻质与高透波率的需求，通常采用多孔结构来减小天线罩的质量，并降低电磁波传输过程中的能量损耗，使导弹的制导更加精确．多孔Si3N4陶瓷的传统制备方法众多，有凝胶注模法[6]、发泡法[7]、添加造孔剂法[8]等，但传统方法大多受到模具的限制，不能成形复杂结构陶瓷零件，影响所得陶瓷的整体性能．增材制造技术无须模具、材料利用率高，适用于成形复杂结构零件，已快速发展成为高效制备多孔Si3N4陶瓷零件最有潜力的技术之一[9-10]．目前用于成形复杂结构陶瓷零件的增材制造技术主要有立体光固化(SL)[11-12]、数字光处理(DLP)[13]、激光选区烧结(SLS)[14-15]等，其中激光选区烧结技术适用于制备具有高孔隙率及大尺寸要求的陶瓷零件[16]．当前，激光选区烧结成形陶瓷零件的机制一般是向粉体中加入高分子黏结剂，在激光作用下黏结剂熔化、润湿陶瓷颗粒，凝固后将陶瓷粉体粘接在一起．Li等[17]使用尼龙PA12作黏结剂，粉煤灰空心球作原料，制备出孔隙率高达86.7%的多孔莫来石陶瓷．Liu等[18]使用Al2O3空心球作为原料，环氧树脂E12作黏结剂，采用激光选区烧结成形出Al2O3陶瓷坯体，通过控制烧结温度，制备出抗压强度和微孔孔径可调的多孔Al2O3陶瓷．这种方法虽然能够制备出复杂结构，但成形出的素坯无法提供后处理所需的强度，并且有机黏结剂的引入导致陶瓷素坯在排胶的过程中容易开裂变形，破坏陶瓷坯体结构．因此，无须排胶的直接激光选区烧结成形技术逐渐得到关注．Wei等[19]采用激光选区烧结在氧化环境中直接成形出孔隙率为80%的Si3N4陶瓷预制体，其成形机理是通过Si3N4聚空心微球表面氧化-分解形成的SiO2纳米结构实现聚空心微球间的键合，但成形出的Si3N4陶瓷预制体强度过低，无法进行后处理．Liu等[20]在多孔Al2O3陶瓷的直接激光选区烧结成形过程中引入了B4C作为无机黏结剂，省去了排胶环节，并且发现B4C的加入提高了多孔Al2O3陶瓷的致密度．在激光选区烧结成形过程中引入无机黏结剂可以提高陶瓷坯体的强度，从而为改善陶瓷坯体烧结质量提供了新方法．AlN作为一种常用添加剂，可以与Si3N4反应生成SiAlON陶瓷，有望成为增强激光选区烧结成形Si3N4陶瓷强度的无机黏结剂．本研究通过向Al2O3-Y2O3-Si3N4复合聚空心微球粉体中添加纳米AlN作为无机黏结剂，系统讨论了激光烧结功率对激光选区烧结成形多孔Si3N4陶瓷微观形貌、物相组成及力学性能的影响，为多孔Si3N4陶瓷的激光选区烧结成形提供新的思路．1 实验1.1　原材料Si3N4聚空心微球(粒径为36 μm，河北勇龙邦大新材料有限公司)作为成形原材料，纳米AlN(50 nm，上海麦克林生化科技有限公司)作为无机黏结剂，Al2O3(30 nm，上海麦克林生化科技有限公司)、Y2O3(50 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为烧结助剂．图1为本研究使用的Si3N4聚空心微球的微观形貌和粒径分布图，图中：φ为体积分数；s为粒度大小．可以看出Si3N4粉体均为近球状，球体之间没有明显黏附现象．Si3N4聚空心微球的粒径分布为正态分布，平均粒径为36 μm，适合用于激光选区烧结成形．10.13245/j.hust.221203.F001图1Si3N4聚空心微球粉体1.2　多孔Si3N4陶瓷的制备将Si3N4聚空心微球、5%Al2O3、5%Y2O3与5%纳米AlN机械混合24 h，获得适于激光选区烧结成形的Si3N4陶瓷复合粉体．采用武汉华科三维科技有限公司生产的 HK C250 工业级激光选区烧结设备烧结成形上述复合粉体，制备出Si3N4陶瓷素坯．具体参数设置如下：设置激光功率(P)为5～10 W，扫描速度(v)分别为25，50，100，150 mm/s，表1为激光功率和扫描速度对素坯成形效果的影响．综合考虑，在保证陶瓷素坯成形精度和强度良好的条件下，选择激光选区烧结成形工艺参数P=7~9 W，v=50 mm/s进行后续实验研究．设定分层层厚为0.15 mm，扫描间距为0.15 mm，每层工艺延时为5 s[21]．10.13245/j.hust.221203.T001表1激光功率和扫描速度对素坯成形效果的影响扫描速度/(mm∙s-1)激光功率/W567891025良好良好良好过度氧化过度氧化过度氧化50强度低良好良好良好良好过度氧化100强度低强度低强度低良好良好良好150无法取出无法取出强度低强度低强度低良好为减少Si3N4陶瓷素坯在高温烧结过程中的变形，同时增强Si3N4陶瓷素坯的强度，将Si3N4陶瓷素坯先进行1 500 ℃预烧结5 h后再置于高温气氛炉中1 800 ℃烧结2 h，获得多孔Si3N4陶瓷．采用德国FCT系统公司生产的FPW12.5SP真空气压烧结炉进行高温烧结，升温速率为10 ℃/min，N2气压为0.5 MPa．1.3　样品表征本实验采用英国马尔文Mastersizer3000激光粒度仪对粉体进行粒径分布测试，使用X´pert3 powder X射线衍射仪对样品进行物相分析，采用日本株式会所JSM-7600F型场发射电子扫描显微镜对样品进行显微形貌分析．采用三点弯曲法在Zwick万能试样机上测试得到陶瓷的抗弯强度，测试跨距为24 mm，加载速率为0.5 mm/min，测试件尺寸为30 mm×4 mm×3 mm，使用阿基米德法得到烧结样品的孔隙率．采用游标卡尺测量烧结样品的尺寸，使用实际长度与理论长度的比值计算得到样品的收缩率．2 结果和讨论2.1　多孔Si3N4素坯的物相和微观结构图2为激光选区烧结直接成形不同激光功率多孔Si3N4陶瓷素坯的物相组成．图中：I为相对强度；2θ为衍射角．从图中可以看出素坯中的主晶相为α-Si3N4，含有少量β-Si3N4，Al2O3，Al2SiO5和Y2Si2O7相．随着激光功率的增大，物相种类不变，部分物相含量发生变化．在激光扫描过程中，Si3N4与AlN分别氧化生成SiO2和Al2O3，Al2O3和Y2O3又分别与SiO2反应生成Al2SiO5相和Y2Si2O7相．随着激光功率的增大，Al2SiO5相峰值逐渐增大，这说明激光功率越大，Si3N4的氧化程度越高，产生的SiO2也就越多．10.13245/j.hust.221203.F002图2不同激光功率成形多孔Si3N4陶瓷素坯X射线衍射图图3为激光选区烧结直接成形不同激光功率多孔Si3N4陶瓷素坯的微观形貌扫描式电子显微镜(SEM)图．从图中可以看出Si3N4聚空心微球表面生长出一层“绒毛”结构，其由竹节状非晶SiO2纤维簇和SiO2纳米球构成，Si3N4聚空心微球通过纳米SiO2结构键合在一起[19]．可以发现随着激光功率的增大，聚空心微球表面的“绒毛”结构减少，烧结颈数量显著增加，致密化结构数量也明显增加，聚空心微球之间的连接更为紧密．这很有可能是由于激光能量密度增大，聚空心微球表面的氧化生成的SiO2数量增多，与Al2O3形成的低熔共晶液相也增多，润湿覆盖Si3N4聚空心微球，使其由“绒毛”结构无机粘接转变为Al2O3-SiO2液相粘接．10.13245/j.hust.221203.F003图3不同激光功率成形多孔Si3N4陶瓷素坯SEM图2.2　多孔Si3N4陶瓷的物相和微观结构图4是不同激光功率多孔Si3N4陶瓷的X射线衍射(XRD)图．从图中可以看出：经过1 800 ℃烧结2 h后，多孔Si3N4陶瓷中的主晶相为β-Si3N4，这说明在烧结过程中α-Si3N4几乎全部发生了向β-Si3N4的相转变．当激光功率为8 W时样品中出现了少量的Al0.04Si1.96N1.96O1.04相和Si3Al6O12N2相，其中Al0.16Si1.84N1.84O1.16相为O'-SiAlON，SiAlON陶瓷由Si3N4陶瓷中的Si—N键被Al—O键取代所形成，O'-SiAlON是Si2N2O与Al2O3的固溶体，其分子式为Si2-xAlxO1+xN2-x(0x≤0.3)，此处x=0.04．同样地，Si3Al6O12N2也是由SiO2和Al2O3在高温烧结过程中固溶到Si3N4里所产生．10.13245/j.hust.221203.F004图4不同激光功率成形多孔Si3N4陶瓷XRD图图5是不同激光功率多孔Si3N4陶瓷的微观形貌图．随着激光功率的增大，多孔Si3N4陶瓷的烧结更为充分，并且陶瓷断裂方式从沿球断裂(7 W)转变为穿球断裂(8 W和9 W)．激光功率为8 W和9 W时，多孔Si3N4陶瓷中聚空心微球之间的烧结颈数量更多、直径更大．激光功率增大，AlN分解氧化成纳米Al2O3和Si3N4分解氧化生成纳米SiO2数量增多，Al2O3-SiO2低熔共晶的液相增多．由于液相产生于聚空心微球表面，在高温烧结过程中润湿聚空心微球，使得球间物质交换更充分，增强聚空心微球间键合强度．10.13245/j.hust.221203.F005图5不同激光功率成形多孔Si3N4陶瓷SEM图2.3　多孔Si3N4陶瓷的性能表2是不同激光功率多孔Si3N4陶瓷的收缩率，多孔Si3N4陶瓷的收缩率区间为16%～28%，随着激光功率的增大，多孔Si3N4陶瓷的收缩率逐渐减小．表2显示激光选区烧结直接成形Si3N4陶瓷高度方向烧结收缩率低于长度和宽度方向的收缩率，这与添加高分子黏结剂的间接激光选区烧结成形样品的烧结收缩率变化相反，间接激光选区烧结成形样品的长度和宽度方向收缩率小于高度方向收缩率[21]．二者的差异取决于陶瓷粉体之间的连接方式，间接激光选区烧结利用高分子黏结剂的熔化-凝固粘接陶瓷粉体，在排胶和烧结过程中高度方向上大量的高分子逸散使得收缩严重．本研究中采用激光选区烧结直接成形添加AlN的Si3N4复合粉体，是利用Si3N4聚空心微球表面的纳米SiO2结构无机粘接与共晶Al2O3-SiO2液相粘接共同作用，在高度方向上不仅分层现象不明显，反而在重力作用下表现出比长度和宽度方向上更高的堆积密度，因此在高温烧结过程中的烧结收缩率相对于长度和宽度方向上也就更小．10.13245/j.hust.221203.T002表2不同激光功率成形多孔Si3N4陶瓷沿不同方向的收缩率激光功率/W收缩率/%长宽高727.927.023.2827.423.820.2926.119.816.1表3给出不同激光功率多孔Si3N4陶瓷的孔隙率与致密度．随着激光功率的增大，多孔Si3N4陶瓷的致密度先增大后减小，而孔隙率先减小后增大，但总体变化不大，约为50%．结合图5可以看出：当激光功率为8 W时，聚空心微球之间的连接更为紧密，多孔Si3N4陶瓷中的大尺寸孔洞较少，因此其孔隙率相对较低，致密度更高；而激光功率为7 W和9 W时，多孔Si3N4陶瓷中大尺寸孔洞明显更多，从而孔隙率更高．此外，激光选区烧结成形的多孔Si3N4陶瓷具有两套孔隙结构：一套为开孔结构，主要由聚空心微球堆积形成的间隙和聚空心微球球心提供，另一套为聚空心球球壁中的闭孔．这将在相同孔隙率前提下获得更加高强度的骨架结构．10.13245/j.hust.221203.T003表3不同激光功率成形多孔Si3N4陶瓷的孔隙率、致密度和抗弯强度(x¯±s)激光功率/W总孔隙率/%开孔孔隙率/%致密度/%抗弯强度/MPa751.1±2.534.0±0.448.9±2.512.6844.6±2.433.5±1.255.4±2.424.6947.4±2.240.1±3.152.6±2.221.2表3还给出不同激光功率多孔Si3N4陶瓷的抗弯强度，多孔Si3N4陶瓷的抗弯强度随激光功率增大先增大后减小，其变化与致密度的变化趋势一致．当激光功率为7 W时，抗弯强度最小为12.6 MPa．结合图4与图5分析，当激光功率为7 W时多孔Si3N4陶瓷样品中大尺寸孔洞较多，长棒状晶粒间有较多的液相，这说明长棒状晶粒生长不够充分，导致其力学性能较差．当激光功率为8 W时，在高温烧结过程中AlN消耗SiO2-Al2O3共晶液相产生了SiAlON相，Si3N4的抗弯强度提高至24.6 MPa．3 结论本研究在Si3N4聚空心微球粉体中加入5%的纳米AlN粉体，采用激光选区烧结直接成形多孔Si3N4陶瓷素坯，讨论了激光选区烧结激光功率变化对多孔Si3N4陶瓷微观结构及力学性能的影响，具体结论如下．a. 引入AlN作为无机黏结剂，随着激光功率增大，Si3N4和AlN分解产生的纳米SiO2和Al2O3数量增加，使得低熔共晶液相数量增多．b. 随着激光功率增大，Si3N4聚空心微球表面的纳米SiO2结构明显减少，烧结断裂方式从沿球断裂转变为穿球断裂，陶瓷的微观结构更加致密．c. 当激光功率为8 W时，多孔Si3N4陶瓷孔隙率为44.6%，抗弯强度达到最大值24.6 MPa．