NiTi形状记忆合金因具有优异的形状记忆特性、超弹效应、生物相容性和耐腐蚀性等，广泛应用于航空航天、生物医疗、汽车等领域[1-3]．随着上述领域应用需求的不断提升，亟须开展形状结构复杂、相变温度区间宽、应变强度大的NiTi形状记忆合金构件成形的研究[4]．然而NiTi合金具有加工硬化等固有特性，传统制造方式获得高性能且形状结构复杂的NiTi合金构件较为困难[5-6]．增材制造技术降三维制造为二维制造，特别适合复杂结构构件的成形，其中激光选区熔化(selective laser melting，SLM)增材制造技术因采用光纤激光器，激光能量密度高、光斑细小、成形精度高，是当前用于复杂结构NiTi合金构件成形的主要技术之一[7-8]．然而在激光选区熔化成形NiTi合金过程中常会产生较大的内应力及组织缺陷[9]，为了抑制并消除其内应力和组织缺陷，对激光选区熔化成形后的NiTi合金构件进行热处理十分必要．目前，对传统工艺成形的NiTi合金构件开展热处理的研究较多，如张瑞谦等[10]研究了热处理对铸态60NiTi合金第二相析出行为与硬度的影响，发现固溶后水淬处理使得Ni3Ti相大量固溶，显著提高合金硬度；Ghazal Tadayyon等[11]研究了退火对富钛NiTi合金力学性能和组织演变的影响，发现随着退火温度的升高，材料的极限拉伸强度降低，韧性增强，高于再结晶温度(600 ℃)的退火对合金的力学性能有显著的调节作用．然而对激光选区熔化成形NiTi合金开展热处理研究的报道较少．为此，本研究采用激光选区熔化成形了NiTi合金构件，分析了不同热处理温度对构件的物相、相变温度、显微硬度和拉伸性能等的影响规律，为提升激光选区熔化成形NiTi合金性能提供借鉴和参考．1 实验材料及方法1.1　实验材料本研究采用深圳微纳公司NiTi球形粉末，该粉末具有较好的球形度，粒度为15～53 μm，其粉末成分(质量分数)为w(Ni)=55.56%，w(N)=0.001 8%，w(O)=0.052 3%，w(C)≤0.01%，其余成分为Ti．1.2　实验方法采用武汉华科三维科技有限公司生产的M125型激光选区熔化设备成形NiTi合金样品，激光功率为250 W，扫描速度为1 000 mm/s，扫描间距为120 μm，铺粉层厚为30 μm，激光选区熔化成形NiTi合金样品实物如图1所示．使用线切割设备将样品从成形基板上切下，拉伸样品实物图及尺寸参数如图2所示．采用合肥科晶公司1100X微型箱式电炉对样品进行热处理，样品从室温以10 ℃/min的升温速率分别升温至300，400，500，600和700 ℃，保温2 h后水冷，热处理过程如图3所示．热处理完成后在研磨机上使用200目、400目、800目和1 200目砂纸打磨抛光．10.13245/j.hust.221204.F001图1激光选区熔化成形NiTi合金样品实物图10.13245/j.hust.221204.F002图2拉伸样品实物及尺寸参数10.13245/j.hust.221204.F003图3激光选区熔化成形NiTi合金样品热处理工艺示意图成形的NiTi合金样品物相采用X射线衍射仪(XRD)测定，扫描角为35°～115°；采用差示扫描量热仪(DSC)测量样品的相变温度，测试范围为-60～120 ℃，加热/冷却速率为10 ℃/min；采用维氏显微硬度计测量样品显微硬度，试验力为9.8 N，每组样品分别测量14次取平均值；采用高温万能力学试验机对样品进行单向静拉伸试验(测试温度为150 ℃)，拉伸速率为0.4 mm/min．2 实验结果与讨论2.1　热处理温度对NiTi合金物相的影响图4是激光选区熔化成形NiTi合金及其热处理后样品的X射线衍射(XRD)图谱，图5是不同热处理温度下各种相的体积分数(φ)，由图4和图5可以看出未进行热处理和热处理温度为600 ℃和700 ℃的NiTi合金样品为立方结构的奥氏体相．热处理温度为300，400和500 ℃的NiTi合金样品除了立方结构奥氏体相，还含有单斜结构的马氏体相及Ni4Ti3析出相，马氏体相和Ni4Ti3析出相体积分数随着温度升高先增大后减小．由此可见合适的热处理温度可以调控Ni4Ti3相析出．10.13245/j.hust.221204.F005图5激光选区熔化成形NiTi合金及热处理后样品的相体积分数10.13245/j.hust.221204.F004图4 激光选区熔化成形NiTi合金及热处理后样品的XRD图谱d—500 ℃；e—600 ℃；f—700 ℃(下同)． a—SLM态；b—300 ℃；c—400 ℃；2.2　热处理温度对NiTi合金相变行为的影响图6为激光选区熔化成形NiTi合金及其热处理后样品的相变温度(t)图．NiTi合金有B2奥氏体和B19'马氏体两种基本相，此外还有亚稳态R中间相，三者之间除了常见的B2↔B19'相变还可能存在R相变，即B2↔R和R↔B19'．从图6可以看到对于未进行热处理(SLM态)、热处理温度为600 ℃和700 ℃的NiTi合金的相变曲线中都只呈现一个吸热峰和一个放热峰，相变过程为B2↔B19'．而热处理温度为300 ℃和400 ℃的NiTi合金相变曲线中则出现了两个吸热峰，显示其相变过程为B2→B19'/B19'→R→B2．热处理温度为500 ℃的NiTi合金相变曲线中出现了两个放热峰，显示其相变过程为B2→R→B19'/B19'→B2．研究表明R相变的出现主要与基体中Ni4Ti3析出相等因素相关，因为Ni4Ti3析出相可以促进R相变的发生[12-13]．结合XRD图谱进一步证明了在热处理过程中产生了Ni4Ti3析出相，热处理温度为300，400和500 ℃中的R相变主要是由Ni4Ti3析出相引起．10.13245/j.hust.221204.F006图6激光选区熔化成形NiTi合金及热处理后样品的相变温度图7为激光选区熔化成形NiTi合金及其热处理后样品的奥氏体转变温度(奥氏体转变开始温度tAs，奥氏体转变峰值温度tAp，奥氏体转变结束温度tAf)和马氏体转变温度(马氏体转变开始温度tMs，马氏体转变峰值温度tMp，马氏体转变结束温度tMf)．由图7可知：随着热处理温度升高，奥氏体转变和马氏体转变的开始温度、峰值温度和结束温度都呈现先升高后降低的趋势．当热处理温度为400 ℃时，tAs，tAp，tAf和tMs，tMp，tMf均达到最高值(40.10，43.84，48.79 ℃和44.15，37.00，33.49 ℃)．当热处理温度为700 ℃时，tAs，tAp，tAf和tMs，tMp，tMf均达到最低值(-13.62，1.55，11.21 ℃和-13.62，10.13245/j.hust.221204.F007图7激光选区熔化成形NiTi合金及热处理后样品的奥氏体转变温度和马氏体转变温度-27.18，-37.92 ℃)．在NiTi合金中Ni原子的相对含量对相变温度影响显著，一般认为Ni原子的相对含量每增加1%，相变温度降低100 ℃[14]，由上述XRD图谱及相体积分数变化可知，当热处理温度为300～500 ℃时会观察到Ni4Ti3析出相的特征峰，证明在这些温度下热处理会有Ni4Ti3相析出，Ni4Ti3的析出使NiTi合金中Ni原子的相对含量减少，相变温度升高．随着热处理温度继续升高，NiTi合金内位错和缺陷逐渐减少甚至消失，导致抑制应力诱发相变的能力减弱，促使NiTi合金相变温度降低[15]．综上所述，在上述合金成分和位错等缺陷的共同作用下，NiTi合金相变温度随着热处理温度的升高呈现先升高后降低的趋势．热处理温度超过600 ℃后，达到NiTi合金再结晶温度，此时NiTi合金中仅含有奥氏体相，随着热处理温度继续升高，合金残余内应力、位错、亚结构等缺陷基本消失，NiTi合金的相变温度进一步降低．由此可见：通过改变激光选区熔化成形NiTi合金后的热处理温度，可以调控NiTi合金的相变温度．2.3　热处理温度对NiTi合金显微硬度的影响图8为激光选区熔化成形NiTi合金及其热处理后样品维氏硬度．由图可知：随着热处理温度的升高，NiTi合金的硬度先降低后升高，且当热处理温度为300 ℃时的硬度最大．未进行热处理的NiTi合金硬度与热处理温度为400 ℃时的硬度基本相当，为196.9 HV；热处理温度为300，600和700 ℃的NiTi合金硬度(HV)分别为251.7，215.2和248.9，与未进行热处理的NiTi合金相比，分别提升了27.84%，9.31%和26.42%；而当热处理温度为500 ℃时，NiTi合金的硬度为182.5 HV，比未进行热处理的NiTi合金降低了7.28%．当热处理温度为300 ℃时，析出了Ni4Ti3相，其与NiTi合金基体共格使得基体滑移临界应力增加，增强了NiTi合金基体[16]，因此在此热处理温度下获得了较高的硬度．当继续升高温度到400~500 ℃时，Ni4Ti3析出相体积分数减少，其与NiTi基体的共格性减弱，因此对NiTi基体的强化作用会减弱．10.13245/j.hust.221204.F008图8激光选区熔化成形NiTi合金及热处理后样品维氏硬度此外，NiTi合金马氏体由奥氏体点阵切变而来，马氏体的弹性模量低于奥氏体，马氏体强度和硬度均小于奥氏体，使得NiTi合金硬度变小[17]．当热处理温度继续升高到600～700 ℃时，NiTi合金中仅存奥氏体相，且达到了NiTi合金的再结晶温度后，随着热处理温度升高，NiTi合金的马氏体转变温度降低．当温度一定时，NiTi合金的马氏体转变温度越低，诱发NiTi合金样品发生马氏体相变的临界应力越强[18]，所以NiTi合金的硬度增大．2.4　热处理温度对NiTi合金拉伸性能的影响图9为激光选区熔化成形NiTi合金及其热处理后样品的应力(σ)-应变(ε)曲线图．由图9可知：在拉伸过程中，NiTi合金样品未表现出明显的屈服阶段，样品的颈缩阶段和断裂阶段瞬时完成，这是因为测试温度远高于NiTi合金相变温度．随着测试温度升高，诱发NiTi合金样品发生马氏体相变的临界应力不断增大，进而诱发NiTi合金样品发生滑移变形，临界应力不断减小[18]．当测试温度远高于NiTi合金样品相变温度时，诱发NiTi合金样品发生马氏体相变临界应力较大，滑移变形临界应力较小，因此发生不可逆的滑移变形．进一步发现：拉伸强度的变化趋势与显微硬度类似，随着热处理温度的升高，激光选区熔化成形NiTi合金的拉伸强度先降低，当热处理温度为500 ℃时，达到最低值622 MPa，随后开始逐渐升高．热处理温度下的NiTi合金拉伸强度均高于未进行热处理的NiTi合金拉伸强度(606 MPa)，其中当热处理温度为300 ℃时，拉伸强度达到最大值796 MPa，比未进行热处理的NiTi合金拉伸强度提升了31.35%．不同热处理温度下的应力-应变变化趋势产生的原因与硬度变化的原因基本类似，当热处理温度为300～500 ℃时，主要是NiTi合金中析出的Ni4Ti3相对10.13245/j.hust.221204.F009图9激光选区熔化成形NiTi合金及热处理后样品应力应变NiTi合金基体起到了强化的作用，并且随着Ni4Ti3相体积分数减少，强化效果减弱；当热处理温度在600～700 ℃时，NiTi合金中全部为奥氏体相，随着热处理温度升高，合金的相变温度降低．当温度一定时，NiTi合金的相变温度越低，诱发NiTi合金样品发生马氏体相变的临界应力越强，所以NiTi合金强度较大．3 结论a. 对激光选区熔化成形NiTi合金进行了300～700 ℃的热处理，结果表明随着热处理温度的升高，NiTi合金马氏体转变温度和奥氏体转变温度呈现先升高后降低的变化趋势．b. 当对NiTi合金进行300～500 ℃的热处理时，NiTi合金中析出的Ni4Ti3相对基体产生强化作用，同时使得基体中Ni原子相对含量减少，促使NiTi合金相变温度升高；当升高温度到500 ℃时，Ni4Ti3析出相体积分数减少，强化效果减弱；当继续升高到600 ℃时，达到了NiTi合金再结晶温度，基体在室温下全部为奥氏体组织，显微硬度和拉伸强度又逐渐增加．c. 随着热处理温度的升高，NiTi合金的显微硬度和拉伸强度呈现先降低后升高的趋势；当热处理温度为300 ℃时NiTi合金的硬度和拉伸强度均达到最大值(251.7 HV和796 MPa)，较未进行热处理的NiTi合金分别提升了27.84%和31.35%．10.13245/j.hust.221204.F010