船舶燃烧重质渣油[1]，排放大量废气，有着同时脱硫、脱硝和除尘需求，其中脱硝最为困难．通过低硫燃油和废气洗涤技术，船舶能够满足硫排放要求，却达不到NOx排放标准．选择性催化还原技术和废气再循环技术可有效脱硝，但面临船舶尾气高硫、高杂质的严重挑战，并受到安装空间的限制，因此脱硝是船舶尾气处理未解的难题．湿法氧化可实现尾气一体化处理，但脱硝率提升存在瓶颈．湿法氧化同时脱硫脱硝是当前尾气一体化处理的研究热点[2-5]．由于尾气中90%以上的NOx是难溶于水的NO，因此单纯碱液吸收效果微弱[5-8]．当使用ClO2，NaClO2，NaClO，O3，Na2S2O8等将NO氧化为易溶于水的NOx吸收时，NO2的吸收速率低于NO的氧化速率，导致脱硝率较低(一般低于70%)[9-15]．通过碱性物质联合吸收，脱硝率提升有限[16]，因此亟需一种高效的脱硝技术．水力空化协同ClO2是一种新兴的湿法氧化脱硝技术，能够达到高效的脱硝效果．水力空化产生的高温、高压、强微射流等极端化学反应环境不仅能够大幅增加化学反应速率[17-18]，提升脱硝率，还可将水分解，产生羟自由基(∙OH)[19]，促进脱硝．ClO2被公认为安全无毒的绿色消毒剂，成本低[20]，氧化性强[21]，适用于NOx的氧化吸收．本研究在前期工作的基础上[22-23]，首次研究了溶液pH值和NO体积分数、NO气流量对水力空化协同ClO2脱硝的影响，并提出了新的非循环脱硝方法．1 试验系统与分析方法文丘里射流器(384，美国美泽射流器有限公司)作为空化反应器；NO标准气(NO体积分数为0.100%或0.300%，纯度≥99.999%，大连大特气体有限公司)和高纯N2(大连大特气体有限公司，纯度≥99.999%)的混合气作为模拟烟气；质量流量计(MFC，北京七星)控制气体流量；高纯ClO2溶液(质量分数为0.075%，纯度≥99.99%，广州中兰鼎辉材料科技有限公司)用于配置反应溶液；恒温水浴(DC-0520，常州诺基仪器有限公司)用于维持反应溶液的温度稳定；烟气分析仪(Gasboard-3000UV，湖北锐意自控系统有限公司)实时记录NO，NO2，NOx的体积分数；离子色谱仪(ICS 600，美国赛默飞戴安)用于测量溶液中的离子；连续注射器(LSP02-2B，保定朗格精密泵有限公司)用于连续注射溶液；pH仪(S210，瑞士梅特勒)实时记录溶液pH；H2SO4溶液(AR，国药集团)和NaOH溶液(AR，国药集团)用于调节溶液pH值．离子色谱仪配备的分析柱为Dionex IonpacTM AS23，使用浓度为1.4 mmol/L的碳酸氢钠和浓度为4.5 mmol/L的碳酸钠混合溶液作为淋洗液．每次试验前，进行去离子水样品测试．一方面检查离子色谱的性能，另一方面检查水质，防止因水质差异导致测量错误．取20.0 mL样液，用0.45 μm针头过滤器过滤．将5.0 mL过滤后的样品注入测量管中，将其放入自动进样器，进行测试．试验系统如图1所示．文丘里射流器作为水力空化反应器．试验前，使用高纯ClO2溶液与去离子水配置脱硝溶液．用高纯N2排空系统中的空气．试验过程中，压力表实时测量空化反应器前压与后压，pH仪实时测量溶液pH值，烟气分析仪实时测量烟气中NO体积分数及NO2体积分数．泵将脱硝溶液从恒温水浴中抽出，并使溶液流动．通过控制阀门，可使试验系统工作在循环脱硝模式或非循环脱硝模式．10.13245/j.hust.221005.F001图1脱硝系统图阀a位于水路的旁通管路上，阀b在连续注射器的出口管路上，阀c位于质量流量计与气液分离器气体出口之间的管路上，阀d位于与水力空化反应器吸气口相连的管路上，阀e在空化反应器与气液分离器入口之间的管路上，阀f在气液分离器的液体出口管路上，阀g位于烧杯与阀f之间的管路上，阀h位于恒温水箱与阀f之间的管路上．当阀d，e，f和h打开，阀b，c和g关闭时，装置处于循环脱硝模式．空化反应器前压与后压分别由阀a和e调节．气液分离器液位由阀f控制．当脱硝溶液通过空化反应器时，会产生吸入压力，将混合气体吸入反应器，然后在反应器内形成大量气泡，并发生反应．气泡和脱硝液一起流过反应器，进入气液分离器．分离出的混合气体进入烟气分析仪；同时，液体流过阀h，返回恒温水箱．非循环脱硝模式是对循环脱硝模式的优化改进．在非循环脱硝试验中，阀b，d，e，f和g打开，阀c和h关闭．连续注射器以恒定速率将ClO2溶液注入管道．ClO2溶液和NO混合物同时被吸入空化反应器中，并发生反应．气液分离后，溶液通过阀g进入烧杯，可在烧杯中取样．当溶液在烧杯中溢出时，进入水槽，然后通过放残孔流到废液收集处．气体由烟气分析仪检测．NO脱除率(ηNO)计算方法为ηNO=φNO(0)-φNO(1)φNO(0)×100%,式中：φNO(0)为NO初始体积分数；φNO(1)为脱硝后NO体积分数．NOx脱除率(ηNOx)计算方法为ηNOx=φNOx(0)-φNOx(1)φNOx(0)×100%,式中：φNOx(0)为NOx初始体积分数；φNOx(1)为脱硝后NOx体积分数．又有φNOx(1)=φNO(1)+φNO2(1),式中φNO2(1)为脱硝后NO2体积分数．2 试验结果与分析2.1　循环试验研究2.1.1　溶液pH值对脱硝的影响研究了溶液pH值对脱硝的影响，结果显示：水力空化协同ClO2脱硝方法可以在较广的pH值范围内实现高效的脱硝效果．试验条件：溶液pH值分别为3.0，5.7，10.0，NO体积分数为0.100%，NO气流量为1.2 L/min，ClO2初始质量分数为6.75×10-5，空化反应器前压为3×105 Pa，后压为3×104 Pa，溶液温度为25.0 ℃，溶液总体积为12.0 L．试验结果如图2所示，图中t1为试验时间．10.13245/j.hust.221005.F002图2溶液pH值对脱硝的影响图2(a)表明：在酸性和碱性条件下，均可实现80%以上的NOx处理率，这可能是因为空化热点效应能够大幅增加化学反应速率，使NOx处理效果明显增加．随着溶液中药品的消耗，NOx脱除率逐渐降至80%以下．超过80%NOx处理率的持续时间随pH值的增加而减少，这可能是由于在酸性和碱性介质中发生的化学反应不同．在酸性介质中主要发生反应为：5NO+2ClO2+H2O=5NO2+2HCl；(1)5NO2+ClO2+3H2O=5HNO3+HCl；(2)5NO+3ClO2+4H2O=5HNO3+3HCl；(3)H2O=∙OH+∙H；(4)NO+∙OH=NO2+∙H；(5)NO2+∙OH=NO3-+H+.(6)式(4)为水力空化产生的超高温、高压等极端环境将水分解的方程式[24]．式(4)产生的∙OH是一种强氧化剂，∙OH可通过式(5)~(6)将NOx氧化吸收．在碱性介质中，除了发生式(1)~(6)反应之外，还会发生以下反应[20]，即2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O.生成的NaClO2是氧化剂，会进一步氧化吸收NO，反应过程为4NO+3NaClO2+4NaOH=4NaNO3+3NaCl+2H2O. (7)由式(3)和(7)可知：与NaClO2相比，每摩尔的ClO2可以吸收更多的NOx．此外，脱硝的中间产物NO2会与NaOH发生反应，化学方程式为2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O.随着pH值的增加，脱硝后气体中的NO2量会减少，如图2(b)所示，但是总的脱硝效果随着pH值的增加而降低(见图2(a))．2.1.2　NO体积分数对脱硝的影响研究NO体积分数对脱硝的影响，结果表明：NO体积分数的增加，会缩短高脱硝率的持续时间，但仍能达到80%以上的脱硝率．试验条件：NO体积分数分别为0.075%，0.100%，0.125%和0.150%，NO气流量为1.2 L/min，ClO2初始质量分数为6.75×10-5，溶液pH值、反应器前后压力、溶液温度等均相同．图3为试验结果，图中p为处理率．10.13245/j.hust.221005.F0031—ηNO，0.075%；2—ηNOx，0.075%；3—ηNO，0.100%；4—ηNOx，0.100%；5—ηNO，0.125%；6—ηNOx，0.125%；7—ηNO，0.150%；8—ηNOx，0.150%．图3　NO体积分数对脱硝的影响如图3所示，随着NO初始体积分数的增加，ηNOx超过80%的持续时间缩短．由于ClO2的消耗，NO与NOx处理率逐渐降低．当体积分数相同时，NO和NOx处理率随时间变化的曲线没有重叠，是因为在脱硝过程中产生了NO2．表1显示了不同NO体积分数下脱硝600 s后的溶液pH值．溶液pH值由吸收的NOx量决定．NOx吸收量越多，pH值越低．NOx吸收量受NO体积分数和ηNOx超过80%的持续时间的影响．高效脱硝持续时间越长，NO体积分数越高，吸收的NOx量越多．结果表明：随着NO体积分数的增加，脱硝600 s后溶液pH值呈下降趋势．原因之一是减少NO体积分数，便需要更多的时间消耗溶液中的ClO2，这会导致更多的ClO2逸出，从而减少了NOx吸收量，使得pH值随NO体积分数的减少而增加．10.13245/j.hust.221005.T001表1脱硝600 s后pH值随NO体积分数的变化NO体积分数/%pH值上误差值下误差值0.0750.1000.1250.1504.764.734.724.730.030.030.020.010.020.020.010.012.1.3　NO气流量对脱硝的影响研究了NO气流量对脱硝的影响，研究表明，升高进气流量，仍能达到高效的脱硝效果．试验条件：NO气流量分别为1.0，1.2，1.4，1.6 L/min，NO体积分数为0.100%，ClO2初始质量分数为6.75×10-5，溶液pH值、反应器前后压力、溶液温度等均相同．试验结果如图4所示，图中：t2为维持ηNOx超过80%的时间；Q为NO流量．10.13245/j.hust.221005.F004图4NO气流量对脱硝的影响图4(a)表明：随着NO气流量的增加，NO体积分数为0的持续时间逐渐减少．即较高的NO气流量导致ηNOx持续变短的时间超过80%，如图4(b)所示．当气流量分别为1.0，1.2，1.4，1.6 L/min时，t2分别为150，135，105，75 s左右．2.2　非循环试验研究为实现稳定的高效脱硝率，并解决循环脱硝方法中存在的问题，设计了非循环脱硝模式．2.2.1　非循环脱硝试验非循环试验结果显示：非循环脱硝实现了稳定的高效脱硝率，并在较高ClO2质量分数下，脱硝后剩余的NO2体积分数较低．试验条件：NO体积分数为0.100%，NO气流量为1.2 L/min，质量分数为0.075%的ClO2以4.0 mL/min的速度连续注入，反应器前压为3×105 Pa，后压为3×104 Pa，溶液温度为25.0 ℃．试验结果如图5所示．10.13245/j.hust.221005.F005图5非循环试验对脱硝的影响图5(a)中ηNOx先降低，然后稳定在82.5%．从pH值与处理率随时间的总变化趋势可见：当ηNOx稳定时，溶液pH值稳定在4.76．溶液pH值随时间的变化也反映了非循环脱硝的结果．循环试验研究显示[23]：当ClO2质量分数为0.003%时，脱硝后气体中NO2最高体积分数为1.28×10-4；本试验中使用质量分数为0.075%的ClO2，剩余NO2最高体积分数仅为0.33×10-4，如图5(b)所示，解决了使用较高ClO2质量分数脱硝后，残留NO2体积分数较高的问题．2.2.2　离子色谱分析对脱硝后溶液进行了离子色谱分析，结果如图6所示(图中t3为响应时间)，与标样色谱曲线(图7)比较后发现：含氮原子的阴离子只有NO3-，NO3-是海水的天然成分，对海洋无污染．脱硝后离子有ClO2-，Cl-，ClO3-，NO3-．虽然NO2-毒性很大[25]，但是本试验没有检测到该离子，这有利于该技术的实际应用．10.13245/j.hust.221005.F006图6非循环脱硝稳定后溶液的离子色谱图1—ClO2-；2—Cl-；3—ClO3-；4—NO3-．10.13245/j.hust.221005.F0071—ClO2-；2—Cl-；3—NO2-；4—ClO3-；5—Br-；6—NO3-；7—PO43-；8—SO42-．图7　标样色谱曲线3 结论a．水力空化强化ClO2脱硝技术对溶液pH值不敏感．不论酸性和碱性，均能够实现高效的脱硝效果，且酸性条件下较好．b．升高进气流量与NO体积分数，仍能实现高效脱硝效果．NO体积分数从0.075%升高到0.150%，进气流量从1.0 L/min升高到1.6 L/min，均可达到80%以上的脱硝率．c．非循环连续注药脱硝方法能够实现稳定的高效脱硝效果，且脱硝后剩余的NO2体积分数仅为3.3×10-5．d．脱硝后溶液中含氮原子的阴离子仅检测到NO3-，没有高毒性的NO2-残留．