目前我国燃煤电厂均在开展液氨改尿素工程，利用尿素水解制备SCR(选择性催化还原法)脱硝需要的氨气．尿素水解技术是在一定温度和压力下尿素和水反应生成氨气和二氧化碳，由于反应温度较低，因此现有的水解制氨工艺普遍存在反应速率慢、反应器体积偏大、变负荷响应时间长等问题[1]．尿素水解效率存在进一步提升空间，可优化工艺参数或加入催化剂来满足高效产氨的需求[2]．Shen等[3]研究发现不同晶相的氧化铝在125 ℃下对尿素水解具有较好的催化活性和稳定性，由于表面碱性位点在水解催化过程中起到重要的作用，因此η-Al2O3性能最佳，α-Al2O3效果相对较差，催化活性随温度的升高而提高．Wang等[4]使用原位沉积法将MgO负载到Al2O3上来提高尿素水解活性，结果发现：Mg-Al之间形成了层状的类水滑石氢氧化物(MgAl-LDH)，Mg-OH为此催化剂催化水解尿素的活性位点．Sahu等[5]研究了锅炉飞灰对尿素水解的催化作用，并在小型半连续反应器上测定了催化水解的动力学参数，结果表明：以飞灰为催化剂的尿素催化水解制氨是一级反应，活化能和指前因子分别为129.48 kJ/mol和9.378×1013min-1．尽管尿素催化水解制氨工艺已在工程上得到应用，但是对于其实际作用和经济性还存在争论．有研究认为加入催化剂能够加快反应器变负荷响应时间，降低水解反应温度，减轻酸性腐蚀，提高尿素利用率[6]．但也有研究者提出质疑认为添加催化剂的催化水解工艺并未大幅降低反应条件，催化剂的酸性会导致设备腐蚀性增强，同时含催化剂的废水无相应处理手段等[7]．另外，催化剂的加入对动力学的影响机制尚不明确，亟须对尿素催化水解的机理和反应特性进行研究．本研究首先在一台间歇釜式反应器上研究了催化水解的本征动力学特性，然后搭建连续操作中试装置来模拟工业反应器的传热传质过程，研究了催化剂对水解反应温度、能耗和反应器容积的影响规律，并对催化水解机理进行了初步探讨．1 尿素催化水解机理尿素水解反应可认为分两步进行，第一步尿素与水反应生成氨基甲酸铵，第二步氨基甲酸铵受热分解生成氨气和二氧化碳，为强吸热反应，如：NH2CONH2+H2O=NH2COONH4；(1)NH2COONH4=2NH3+CO2．(2)文献[8]表明，尿素水解反应的本征动力学方程可简化为-rur=-dcur/dt=kcurn，(3)式中：rur为反应物减少的速率；cur为反应物摩尔浓度；n为反应级数；k为反应速率常数，满足阿雷尼乌斯定律，k=Aexp[-E/(RT)]，(4)其中，R为气体常数，T为反应温度，A为指前因子，E为活化能．尿素水解反应产生的氨气由液相扩散进入气相，反应-扩散过程的准则数M表征了化学反应速率与传质速率的相对大小[9]，M=2kDNH3,lkNH3,l2，(5)式中：DNH3,l为氨气在液相中的扩散系数；kNH3,l为氨气在液相中的传质系数．尿素水解反应的化学平衡方程为Kp=cNH3,l2cCO2,lcurγl，(6)式中：Kp为化学反应平衡常数；cCO2,l为液相中二氧化碳的摩尔浓度；γl为液相组分水的活度系数．尿素水解反应的决速步骤是生成氨基甲酸铵的过程，提高碱度有利于促进氨基甲酸根的离解和氨气的解析，从而提高尿素的水解效率[10]．目前工程上常用磷酸二氢铵(NH4H2PO4)或磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)作为水解催化剂，其本质仍然是通过加入磷酸根来提高水解液的碱度，促进水的电离来提高活性OH根的浓度，从而提高尿素的分解率．其机理可简化为：NH4A        ⃗NH4++A-；H2O        ⃗H++OH-；NH4++OH-        ⃗NH4OH；NH2CONH2+NH4OH        ⃗NH4++NH2COOHNH2-；NH2COOHNH2-+H+        ⃗NH3+NH2COOH；NH2COOH+H2O        ⃗NH3+H2CO3；H2CO3        ⃗H2O+CO2；NH4++A-→NH4A，其中NH2COOH为反应的中间产物．尿素水解过程中的副反应主要包括异氰酸和缩二脲的生成：NH2CONH2        ⃗NH4++NCO-；NCO-+H+        ⃗HNCO；NH2CONH2+HNCO        ⃗NH2CONHCONH2，其中异氰酸是生成缩二脲的重要前驱物[11]．铵盐催化剂主要通过提高溶液中活性OH根的浓度来提高水解液的碱度，从而促进尿素转化为氨和二氧化碳．异氰酸能够与OH根发生反应，HNCO+OH-        ⃗H2O+NCO-，因此加入铵盐催化剂能够抑制尿素水解过程中异氰酸的生成，同时减小缩二脲的生成浓度，提高尿素转化率．2 试验平台及方法为评价催化剂的性能，搭建了一套间歇釜式反应器系统，如图1所示．反应釜操作温度为120~160 ℃，操作压力为100~500 kPa，配备全自动数据采集系统，可实时记录温度、压力、转速等参数．采用外循环式加热提供热源，利用气瓶气体与背压阀控制反应釜压力．在反应釜中装入一定浓度的尿素溶液，然后加入催化剂，设定搅拌速度为100 r/min，反应一定时间后采用氮气吹扫产物气，一起送入红外烟气分析仪中测量产物气浓度，产物气管道均加装蒸汽伴热来防止逆结晶堵塞，同时采用紫外分光光度计测量溶液中残余尿素浓度．10.13245/j.hust.230815.F001图1间歇釜式反应器系统图将残余尿素溶液稀释后与5 mL DMAB(二甲基胺硼烷)乙醇溶液、15 mL去离子水混合后，用不含尿素的试剂溶液作参比，在紫外分光光度计上测试尿素溶液吸光度，与标准曲线对比即可获得尿素浓度．标准尿素溶液的吸光度曲线如图2所示，图中：A为吸光度；ωCO(NH2)2为尿素溶液质量分数；R2为相关系数，在波长430 nm处尿素显色溶液具有最大的吸光度，且尿素浓度与吸光度有良好的线性关系[12]．10.13245/j.hust.230815.F002图2标准尿素溶液的吸光度曲线为模拟工业反应器的传递过程，搭建了一套尿素水解中试装置，如图3所示．反应器容积为220 L，给料尿素溶液质量分数为50%，设计产氨速率为12 kg/h，操作压力为0.6 MPa．10.13245/j.hust.230815.F003图3尿素催化水解中试试验台疏水箱中的软化水通过给水泵一路送入尿素溶解罐中与尿素颗粒混合以制备尿素溶液，另一路经过换热器预热后送入电锅炉中产生高温蒸汽．尿素溶液由给料泵送入水解反应器中，发生水解反应生成氨气，水解釜式反应器连续操作，具有良好的全混和换热特性，能够保证温度和浓度分布的均匀性．水解反应所需热量由蒸汽提供，蒸汽放热变为饱和水经换热器降温后回到疏水箱．气相产物经反应器顶部排出，反应残液送往废水箱进行后处理．所有仪表检测数据均送入控制台分析处理．增加了一套催化剂给料回路，包括催化剂储罐、给料泵、开关阀及止回阀，将催化剂溶液加入给料尿素溶液回路，然后送入水解反应器中．3 试验结果与分析3.1　小试试验首先在间歇操作反应釜中对磷酸二氢铵和磷酸氢二铵两种催化剂的催化特性进行检测，如表1所示．试验条件为120 ℃和140 ℃，150 kPa，初始尿素溶液质量分数为40%，催化剂添加量均为1 g，在反应时间为60 min时检测残余尿素溶液浓度并计算尿素分解率．可以看到：磷酸二氢铵和磷酸氢二铵均能够显著提高尿素的分解率．磷酸氢二铵具有比磷酸二氢铵更高的催化效率，其主要原因是磷酸氢二铵溶液呈弱碱性，而磷酸二氢铵溶液呈酸性，HPO42-离子比H2PO4-离子具有更强的结合质子的能力，加入磷酸氢二铵更有利于提高水解液的碱度[13]，从而促进尿素分解．后续试验将选择磷酸氢二铵作为尿素水解催化剂．10.13245/j.hust.230815.T001表1两种水解催化剂的催化特性对比催化剂尿素水解率/%120 ℃140 ℃无催化剂45.5454.50磷酸氢二铵49.5965.25磷酸二氢铵48.9462.94在5个温度条件下分别测定反应釜中尿素溶液质量分数随时间的变化曲线，如图4所示，图中θ为时间，初始尿素溶液质量分数为40%，压力为150 kPa．可以看出：随着反应温度升高，尿素的分解率增大．10.13245/j.hust.230815.F004图4尿素溶液质量分数随时间变化曲线根据尿素溶液浓度变化曲线计算水解反应速率常数，水解反应n=1[14]．将不同温度下的反应速率常数代入式(4)，拟合指前因子和活化能参数，如图5所示．无催化剂时水解反应E=73.6 kJ/mol，有催化剂时水解反应E=65.3 kJ/mol，这表明加入催化剂能够促进分子间碰撞，降低水解反应活化能．10.13245/j.hust.230815.F005图5尿素(催化)水解反应速率常数随温度变化曲线磷酸氢二铵的热重曲线如图6所示．可以看出：当温度大于185 ℃时，磷酸氢二铵开始受热分解，尿素水解制氨装置的操作温度一般低于160 ℃，这表明在尿素水解反应的温度区间内，磷酸氢二铵具有良好的热稳定性．10.13245/j.hust.230815.F006图6催化剂的热重曲线进一步检验磷酸氢二铵作为催化剂时活性的稳定性．在140 ℃，150 kPa试验条件下，蒸干尿素溶液后收集催化剂颗粒结晶物，再溶解到新配制的尿素溶液里，如此循环4次，当60 min时检测残留尿素溶液质量分数和产物气氨气体积分数(φNH3)，如图7所示，图中N为循环次数．可以看出：循环4次后残余尿素溶液质量分数先升高后稳定，产物气氨气体积分数逐渐减小但变化幅度较小，这表明在尿素水解反应条件下，催化剂未发生分解或其他副反应，活性较为稳定．10.13245/j.hust.230815.F007图7不同循环次数下催化剂的稳定性3.2　中试试验在中试试验台上对催化剂的性能进行验证．将磷酸氢二铵配制成质量分数为50%的溶液加入催化剂罐中，在冷态下由给料泵送入反应器内，催化剂用量为10 kg，反应过程中不再补充．试验工况如表2所示，分别测量了无催化剂和有催化剂时的产品气流量和水解反应温度．对于工业水解反应器，主要的控制指标是出口产品气流量，从而满足SCR端用氨需求，因此在每个工况下维持反应器出口调阀开度不变，调节反应温度使产品气流量基本相等．可以看到：在相同的产品气流量条件下，添加催化剂后水解反应温度降低．10.13245/j.hust.230815.T002表2尿素(催化)水解试验工况工况无催化剂有催化剂产品气流量/(kg∙h-1)温度/℃产品气流量/(kg∙h-1)温度/℃132.2150.031.8139236.0152.035.7141344.5155.544.2145450.2157.549.5147552.7158.551.9148在无催化剂和有催化剂工况下分别将产品气通入气相色谱仪中检测气相各组分体积分数，如图8所示．可以看到：两条色谱曲线均在相似停留时间处出现三个波峰，分别对应CO2，NH3和H2O，每个波峰所围面积代表各组分的体积分数．添加催化剂后，气相各组分体积分数未发生明显变化，各组分体积分数分别为：氨气37.5%，二氧化碳18.5%，水蒸气44%．10.13245/j.hust.230815.F008图8尿素(催化)水解气相产物色谱曲线根据产品气流量和气相产物组分体积分数检测数据可计算得到各温度下产氨速率，如图9所示．当反应温度升高时，产氨速率增大．与无催化剂工况相比，添加催化剂后能够在较低的反应温度下达到相同的产氨速率，水解反应温度普遍降低约10 ℃．10.13245/j.hust.230815.F009图9产氨速率随温度变化曲线水解反应器中存在气液分界面，气相空间为二氧化碳、氨气和水蒸气的混合气体，液相空间为溶解的氨气、二氧化碳、尿素和甲铵，气液两相在相界面处达到溶解平衡．溶剂H2O的气液平衡关系符合修正的Lewis-Randall方程，氨气、二氧化碳的气液平衡关系符合修正的Herry方程[15]，根据气相产物体积分数检测数据和气液平衡方程可计算得到液相各组分浓度，如表3所示．可以看到：添加催化剂后液相中氨气浓度升高，二氧化碳浓度降低，尿素及甲铵浓度降低．液相中氨气和二氧化碳浓度主要由溶解度决定，加入催化剂后反应温度降低，溶解的氨浓度升高，而溶解的二氧化碳则减少，但变化幅度很小．尿素及甲铵浓度降低表明催化剂能够促进尿素和甲铵分解，从而提高尿素转化率．10.13245/j.hust.230815.T003表3液相组分浓度组分无催化剂磷酸氢二铵Ur1.851.64NH32.70×10-33.28×10-3CO21.222×10-51.217×10-5mol/L无催化条件下尿素水解制氨为液相慢反应，产氨速率由动力学控制，不受传质过程影响[16]．尿素催化水解反应的准则数M如图10所示，加入催化剂后，M显著增大，表明催化剂提高了尿素水解的化学反应速率．由准则数的拟合曲线可以看出：在水解反应温度区间内，M均小于0.06，这表明催化条件下的尿素水解制氨仍然是液相慢反应，氨气扩散逸出的速率远大于本征化学反应速率，产氨速率仍然由本征反应动力学控制．10.13245/j.hust.230815.F010图10尿素催化水解反应准则数尿素水解为强吸热反应，所需热量由蒸汽通过盘管换热，加热蒸汽参数为1.0 MPa/180 ℃，蒸汽流量通过质量流量计控制．分别计算有催化剂和无催化剂时尿素水解反应的热平衡，如图11所示．加入催化剂后，水解反应温度降低，尿素溶液吸热量和产品气带走热量减小，反应总吸热量相比无催化剂能够减少约3%．另一方面，无催化剂时反应总吸热量与蒸汽潜热基本相等，而有催化剂时反应总吸热量大于蒸汽潜热，这表明催化水解条件下盘管换热面积偏大，蒸汽冷凝后进一步降温，反应总吸热量由蒸汽潜热和一部分显热共同提供．10.13245/j.hust.230815.F011图11尿素(催化)水解反应的热平衡进一步研究催化剂对反应器容积的影响，反应器容积由产氨速率和反应温度两者共同决定，而产氨速率一般由SCR侧用氨需求确定．如前所述，添加催化剂后能够在较低的反应温度下达到相同的产氨速率，但在实际工业应用中，维持较高的反应温度有利于抑制产品气的结晶堵塞[17]．如图12所示，在相同的产氨需求和反应温度条件下，尿素催化水解所用的反应器的容积能够减小30%以上．10.13245/j.hust.230815.F012图12催化水解对反应器容积的影响4 结论a．磷酸二氢铵和磷酸氢二铵均能够通过提高水解液中OH根浓度来催化尿素分解，磷酸氢二铵比磷酸二氢铵具有更高的催化效率．b．在一台间歇釜式反应器上测定了催化水解反应的动力学参数，无催化剂时反应活化能为73.6 kJ/mol，采用磷酸氢二铵作为催化剂时活化能减小到65.3 kJ/mol．磷酸氢二铵具有良好的热稳定性和活性稳定性．c．在连续操作釜式反应器上进行了尿素催化水解中试试验，催化条件下的尿素水解仍然为液相慢反应，产氨速率由本征动力学控制．d．添加催化剂能够加快水解反应速率，降低反应温度约10 ℃，产氨能耗降低约3%．在相同的产氨需求和反应温度条件下，催化水解反应器的容积可减小30%以上．