面对日益严峻的能源和环境问题，生物质替代部分化石能源是一种备受关注的碳减排方案[1-2]．目前生物质利用的常见方式是热转化技术，主要包括热解、燃烧和气化．然而，生物质富含碱金属元素，当直接应用于热转化时，相关元素会以碱金属盐的形式进入气相，易引发灰分沉积、管道和受热面结渣等问题，严重制约其推广利用[3]．有学者研究发现：在热转化之前对生物质进行水洗预处理可以有效降低碱金属元素的含量，缓解受热面上的积灰结渣[4]，因此水洗预处理得到了广泛关注．许多学者研究了水洗对热转化的影响[5-6]，但水洗会产生大量成分复杂的滤液，而表征其成分是水洗预处理应用于工业生产的前提．目前的研究主要关注水洗滤液的无机成分[5，7]，对于有机物的表征还有待完善[4]，有机污染物在研究中更是少有提及．本研究使用GC-MS表征三种生物质水洗滤液中的有机物分布，以对人体危害较大的苯乙烯和邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)为代表，分析生物质种类和水洗温度对有机物释放的影响，以期为生物质水洗滤液处理提供参考．1 实验材料和方法1.1　生物质样品选取及滤液制备本研究选取陕西西安附近农村地区常见的三种生物质(小麦秸秆、稻壳和玉米秸秆)作为研究对象，三种生物质的高位发热量分别为16.10，15.10和15.58 MJ∙kg-1，其外观形貌如图1所示，工业分析和元素分析(干燥基)结果见表1．在105 ℃的恒温干燥箱中干燥生物质原样24 h，随后通过破碎机粉碎并筛选出150~250 μm粒径的生物质样品，按12.5 g∙L-1的固液比，分别在30，60和90 ℃的去离子水中对生物质进行水洗处理，水洗装置的详细信息参考文献[4]．图2为水洗实验图，水洗时将12.5 g生物质用两层滤网包裹后，放入已在水浴锅加热到预设温度的烧杯中水洗3 h，水洗过程中用玻璃盖罩住烧杯，减少实验时水分的蒸发；3 h后将包裹生物质的滤网取出，待滤液冷却到室温之后，向滤液添加去离子水至1 L；再用0.45 μm的水系滤嘴过滤到广口瓶中，放入冰箱存放．10.13245/j.hust.230814.F001图1三种生物质外观形貌10.13245/j.hust.230814.T001表1三种生物质工业分析和元素分析样品小麦秸秆稻壳玉米秸秆工业分析灰分6.8014.237.09挥发分75.2969.6774.89固定碳17.9116.1018.02元素分析C44.1142.1746.18H4.971.864.89O43.6741.3040.50N0.200.371.09S0.250.060.25Cl0.180—0.055%10.13245/j.hust.230814.F002图2水洗实验图1.2　有机物萃取本研究选取乙酸乙酯作为萃取剂，按萃取剂与滤液1:3的比例对制备好的生物质滤液进行萃取，有机物萃取流程如图3所示．10.13245/j.hust.230814.F003图3有机物萃取流程图萃取过程中充分震荡分液漏斗20 min，保证萃取剂与滤液的充分接触；震荡结束后将分液漏斗静置20 min，待混合液完全分层后取出上层油状液体，同时回收下层清液再进行萃取，所有滤液均萃取三次．所得的油状液体包含滤液中萃取出的有机物，加入无水Na2SO4脱水处理后，倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发仪对其进行浓缩，通过低压冷凝装置回收蒸发的乙酸乙酯，其中冷却水的循环和抽气均由多功能真空泵实现．所有的连接处均由封口胶密封，保证低压蒸发环境，确保乙酸乙酯蒸发完全．待乙酸乙酯全部蒸发后，取出圆底烧瓶，加入1.5 mL色谱纯乙酸乙酯，提取留在壁面的有机成分，再用微量取样器将之取出，放入小玻璃瓶中保存．1.3　分析方法本研究使用GC-MS(Thermo Fisher，USA)对生物质滤液中的有机物进行测定，其中色谱柱为DB-5，内径0.25 mm，高度30 mm，涂层厚度0.25 μm．GC-MS初始炉温为50 ℃，保持2 min，然后程序升温至270 ℃保持10 min，升温速率为6 ℃∙min-1．进样口初始温度为44 ℃，程序升温至280 ℃并保持1 min，升温速率为14.5 ℃∙min-1．选用氦气为载气，流量为1.0 mL∙s-1．质谱检测使用的电压为70 eV，离子源温度200 ℃，采用全扫描方式，扫描范围为20～50 amu，溶剂延迟为4.80 min．检测结果通过NIST2.0/EPA/NIH质谱标准谱库进行检索，根据正、反检索值的高低及相似性，确定化合物的结构，用面积归一化法计算化合物的峰面积百分比．为方便起见，后文将检测结果的有机物分为芳香族类(aromatic hydrocarbons，AR)，烷烃、环烷烃、杂环烃类(alkanes，cycloalkanes and heterocyclic hydrocarbons，AL)，酯类(esters，ES)，醇酮醛类(alcohols，ketones and aldehydes，AKA)和其他(other species，OT)五大类．2 结果与讨论2.1　GC-MS测试结果以小麦秸秆30，60，90 ℃水洗滤液GC-MS结果为例进行讨论，如图4所示．从图中可以看出：在所选停留时间段内，有两个突出的析出峰，停留时间为4.35和24.98 min，分别对应丙酸乙酯和DBP．图4(b)中析出峰的数量多于图4(a)，说明60 ℃滤液中有机物种类相较30 ℃有所增加，但与30 ℃的结果类似，丙酸乙酯和DBP依然是滤液中的主要有机物．90 ℃滤液中，析出峰数量进一步增加，有机物种类增多，但是不再出现30和60 ℃时大面积的析出峰，另外，观察到90 ℃滤液中出现了大量酚类和呋喃类物质．10.13245/j.hust.230814.F004图4小麦秸秆滤液质谱结果1—丙酸乙酯；2—邻苯二甲酸二丁酯；3—苯并呋喃，2，3-二氢-；4—环丁烯，2-亚丙烯基-；5—2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；6—苯甲醛，3-(氯乙酰氧基)-4-甲氧基-；7—苯酚，2，4-双(1，1-二甲基乙基)-图5给出了三种生物质在不同水洗温度下滤液的有机成分分布．对于小麦秸秆滤液，AR在水洗温度为90 ℃时才被检测到，类似地，AL和AKA在30 ℃水洗滤液中并未检测到，当温度升至60 ℃时才有少量释放．90 ℃时AR和AL质量分数大幅增加，尤其是AL，其值高达49.18%．对于AR，根据Mierzwa-Hersztek等[8]的研究，AR在植物细胞壁中广泛存在，与甘油酯和多糖结合在细胞壁上，所以90 ℃时AR质量分数较高可能是因为植物细胞壁的膨胀，使AR释放到水洗滤液中．AL在高温下质量分数增加可能是由于环硅氧烷和长链烷烃释放能力增强．根据Marschner[9]的研究推测，环硅氧烷可能是秸秆外表面的硅酸盐固结结构之一，可以确保其结构强度并抵抗微生物的入侵，高温下植物细胞壁膨胀，释放环硅氧烷进入滤液．除环硅氧烷外，根据GC-MS结果，AL另一主要成分是长链烷烃，推测可能是大分子脂类有机物分解产物[10-11]．高温下大分子有机物分解加剧，使滤液中长链烷烃的质量分数升高，同理，AKA在90 ℃时质量分数升高也可能是由大分子有机物分解引起．而ES在30 ℃时质量分数最高，随着温度升高，其他有机物相继释放到滤液中，ES的质量分数逐渐降低，且高温区减少量远大于低温区．ES质量分数降低的原因主要有两个：a．有机物的释放存在竞争关系[12]，不同水洗温度下有机物释放能力不同，在小麦秸秆滤液中，低温下ES的释放能力明显高于其他有机物；b．ES主要为小分子类化合物，挥发性比其他有机物更强，当水洗温度较高时，ES挥发损失导致高温下ES质量分数较低．10.13245/j.hust.230814.F005图5不同水洗温度下滤液有机成分分布对于稻壳滤液，在60 ℃下水洗时从滤液中检测到AR，当水洗温度为30 ℃时，AL和ES释放能力较强，后者质量分数达62.20%．当水洗温度由30 ℃升至60 ℃时，OT质量分数快速增加，ES质量分数大幅减少，说明两者在30~60 ℃下存在竞争关系．当水洗温度进一步升高到90 ℃时，ES和OT的质量分数均有所下降，AR，AL和AKA质量分数有所上升，此时，稻壳滤液中各类有机物分布比较均匀，质量分数最高的AL仅比最低的AKA高出11.52%．对于玉米秸秆滤液，30 ℃时AR质量分数达68.26%，而小麦秸秆和稻壳滤液在30 ℃下均未检测到AR，可以推测玉米秸秆中AR的分子量小于小麦秸秆和稻壳中的AR，因此在30 ℃下大量释放进入滤液，导致玉米秸秆滤液中AR质量分数较高．随着水洗温度升高，玉米秸秆滤液在60和 90 ℃下AR质量分数也都大于小麦秸秆和稻壳滤液，根据关松等[13]的研究，玉米秸秆富含AR，这可能是三个水洗温度下玉米秸秆滤液AR质量分数均大于小麦秸秆滤液和稻壳滤液的原因．2.2　苯乙烯释放如图6所示，在30 ℃下，三种生物质滤液中均检测到苯乙烯，小麦秸秆滤液中苯乙烯质量浓度最高，为0.026 mg∙L-1，稻壳滤液中苯乙烯质量浓度最低，为0.021 mg∙L-1．当水洗温度上升到60 ℃时，玉米秸秆滤液中未检测到苯乙烯，同时小麦秸秆和稻壳滤液中苯乙烯质量浓度也有明显减少．60 ℃下小麦秸秆滤液中苯乙烯含量最多，为0.017 mg∙L-1，在90 ℃下，玉米秸秆滤液中重新检测到苯乙烯，且在该温度下的质量浓度为三种生物质中最高值(0.029 mg∙L-1)．随着水洗温度升高，三种生物质的水洗滤液中苯乙烯质量浓度均呈“减少-增加”的变化趋势，可以推断小麦秸秆、稻壳、玉米秸秆在高温时二次释放苯乙烯．10.13245/j.hust.230814.F006图6水洗滤液苯乙烯质量浓度变化在水洗过程中，苯乙烯的释放取决于细胞结构及与其他有机物的竞争，但苯乙烯除了挥发损失，部分还可能发生聚合反应，这会降低GC-MS检测结果中的苯乙烯含量．实际上，即使没有诱导剂，部分苯乙烯双键也会打开，形成自由基，引发聚合反应，反应进行的程度仅与温度和停留时间有关[14]．在释放与损失的共同作用下，苯乙烯呈现如图5所示的释放现象．考虑到我国不同的地方标准对苯乙烯的排放要求不一致，本研究进行的测试中生物质水洗滤液苯乙烯质量浓度高于部分地方标准，因此须要参考各地不同的标准，同时分析其他化学成分及对动植物的长期影响等因素，审慎考虑水洗滤液还田．2.3　DBP释放不同水洗温度下三种生物质滤液中DBP的质量浓度变化如图7所示，30 ℃时DBP质量浓度在三个水洗温度中最高，可以推断DBP的释放主要发生在30 ℃．对于稻壳和玉米秸秆，60 ℃下滤液中DBP质量浓度极低，分别为1.13×10-4和2.72×10-4 mg∙L-1，当水洗温度升至90 ℃时，上述两种生物质水洗滤液中DBP质量浓度分别增至0.011 7和0.006 3 mg∙L-1．随着水洗温度升高，稻壳滤液和玉米秸秆滤液中DBP质量浓度变化与苯乙烯质量浓度都呈“减少-增加”的变化趋势，可以推断稻壳和玉米秸秆在高温下二次释放DBP．10.13245/j.hust.230814.F007图7水洗滤液DBP质量浓度变化对于小麦秸秆，30和90 ℃水洗滤液中的DBP质量浓度与稻壳和玉米秸秆区别不大，但60 ℃时显著大于稻壳和玉米秸秆，随着水洗温度升高DBP质量浓度呈逐渐降低的趋势，可以推断小麦秸秆在60 ℃水洗时DBP释放能力较强，导致其质量浓度较高．根据我国《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)，一级标准下DBP允许排放的最高质量浓度为0.2 mg∙L-1，本研究进行的测试中三种生物质水洗滤液DBP质量浓度均低于该标准．DBP是一种常见的增塑剂，易污染水源和土壤，可能影响哺乳动物肝肾功能[15]，考虑到它的危害，水洗滤液还田仍须长期的研究和观察．3 结论为研究生物质水洗时有机物的释放，提取了小麦秸秆、稻壳和玉米秸秆水洗滤液中的有机物，通过GC-MS分析有机物成分，得到的主要结论如下．a．水洗温度越高，滤液中有机物种类越多．不同水洗温度下滤液中有机物种类不同，低温下，小麦秸秆与稻壳滤液以酯类为主，玉米秸秆滤液以芳香族类为主；高温下均以芳香族类与烃类为主．b．小麦秸秆和稻壳滤液中芳香族类与酯类有机物的质量分数随水洗温度升高的变化规律相似，30 ℃水洗时玉米秸秆滤液芳香族类有机物质量分数达68.26%，显著高于小麦秸秆滤液和稻壳滤液，90 ℃时稻壳滤液中各类有机物分布较均匀．c．随着水洗温度升高，三种生物质的水洗滤液中苯乙烯质量浓度均呈“减少-增加”的变化趋势，稻壳滤液和玉米秸秆滤液中邻苯二甲酸二丁酯质量浓度也呈“减少-增加”的变化趋势，小麦秸秆滤液中邻苯二甲酸二丁酯质量浓度则随水洗温度升高而减小．本研究所有实验中邻苯二甲酸二丁酯的质量浓度均满足我国相关污水排放标准，但苯乙烯的质量浓度高于部分地方标准，因此水洗滤液还田仍须进一步研究，应审慎考虑．