地聚物是以天然矿物、固体废弃物及人工硅铝材料为原料，在碱激发剂作用下，经缩聚反应形成的硅氧四面体、铝氧四面体三维网络状结构的硬化体[1,2]．它具有碳排放低、力学性能优良、快凝早强、耐腐蚀性强等多种优点．粉煤灰富含活性氧化铝和活性氧化硅，可为地聚物提供可靠的铝硅质来源．Davidovits[1]最早提出了“溶解-重组-缩聚”机理；Fernández等[3]基于碱性环境下粉煤灰颗粒变化情况，提出了“溶解-扩散-凝聚-硬化”理论；史才军等[4]从水化热、凝结时间、强度发展等角度总结了碱激发高炉矿渣-粉煤灰水泥的性能和特点；曹定国等[5]计算了地聚物的水解产物，分析了地聚物缩合反应机理；傅博等[6]分析了碱激发矿渣水泥石的产物及微观形貌；Soutsos等[7]发现碱活化的粉煤灰需较高固化温度和较高碱浓度；Ye等[8]发现随着地聚物老化时间增加，形成的C-A-S-H和N-A-S-H凝胶会降低地聚物孔隙率，使结构更加致密．上述研究多集中在地聚物反应机理、力学性能试验等领域，在微观结构演变方面，高品海[9]基于水化反应建立了粉煤灰颗粒浆体演变模型，王栋民等[10]从微观角度研究了粉煤灰基地聚物发泡材料抗压强度与孔隙率的关系，刘志勇等[11]介绍了水泥基材料孔结构演变及其传输性能数值模拟的研究进展．Wang等[12]采用JMAK模型研究了矿物偏高岭土基地聚物的结晶成核及生长情况，在测定反应程度上，存在须测量反应过程中的放热等问题．综上，粉煤灰/水泥微观结构演变模型多集中在水泥基材料水化领域，关于碱激发粉煤灰颗粒微观结构数值模型的研究较少见诸报端，本研究建立的粉煤灰浆体微观结构演变模型，填补了该领域的空白．本研究借助PFC软件生成指定粒径范围的粉煤灰颗粒，基于颗粒生长理论，通过Matlab编程模拟粉煤灰基地聚物浆体微观结构演变过程，得到浆体孔隙率随时间的变化规律，利用孔隙率和强度经验公式来预测粉煤灰基地聚物浆体的抗压强度．1 地聚物浆体演变理论1.1　地聚物反应机理地聚物胶凝材料的合成主要包含铝硅酸盐的溶解、水解、铝硅单体的聚合固化等．首先，原料中Si—O和Al—O键在碱性环境下断键[13]，与水分子结合生成[Si(OH2)4]4+和[Al(OH2)4]3+，水解后生成[SiO2(OH)2]2-，[SiO(OH)3]-和[Al(OH)4]-离子团[5]；然后，这些离子团发生缩聚反应，经固化形成地聚物．1.2　粉煤灰基地聚物浆体演变理论1.2.1　地聚物原料的反应速率在一定碱激发条件下，粉煤灰颗粒反应程度主要取决于细度或比表面积，粉煤灰颗粒能参与反应的表面深度是有限的．模型中粉煤灰颗粒粒径变化小(10~30 μm)，正态分布下，占比最多的粉煤灰颗粒粒径大小接近，故可假定不同粒径的粉煤灰颗粒反应深度一致．反应程度计算表达式[9]为αc(t)=∑i=1nri03-(ri0-r(t))3ri03=1-∑i=1n(ri0-r(t))3ri03, (1)式中：αc(t)和r(t)分别为t时刻反应程度和反应深度；n为粉煤灰颗粒数量；ri0为第i个颗粒初始半径．将文献[14]中1，7，28 d各龄期反应程度及PFC中生成颗粒的半径代入式(1)，运行Matlab程序，求解颗粒对应龄期反应深度，结果见表1．10.13245/j.hust.239251.T001表1反应深度计算结果时间/dαc(t)/%r(t)/μm132.141.414 6748.732.344 92855.252.771 01.2.2　单个颗粒反应及生长模式设初始时刻颗粒半径r0及反应时间∆t，由反应速率k(t)确定反应深度∆rin，由反应深度确定反应体积，由体积膨胀率确定生成物体积[9]．生成物一部分覆盖到反应物位置，另一部分等效覆盖在颗粒外表面，颗粒半径增加量为∆rout．∆t时刻颗粒未反应半径减小，颗粒半径变化情况如图1所示，图中：rin,∆t和rout,∆t分别为∆t时刻地聚物颗粒未反应部分内径和反应产物层外径．10.13245/j.hust.239251.F001图1∆t时刻地聚物颗粒反应示意图t时刻粉煤灰颗粒反应速率为drin(t)/dt=k(t)，(2)式中rin(t)为t时刻内颗粒反应深度．∆t时间内颗粒反应深度为Δrin=Δtk(t). (3)反应体积为初始颗粒体积减去未反应颗粒体积，表达式为ΔVin=4π3[r03-(r0-Δrin)3]. (4)由于体积膨胀(体积膨胀率为ε)，因此产物一部分填充到反应物位置，另一部分等效覆盖在颗粒外表面．覆盖在颗粒表面导致颗粒半径增加的体积为(ε-1)ΔVin=4π3[(r0+Δrout)3-r03]. (5)颗粒半径增加量为Δrout=3(ε-1)4πΔVin+r031/3-r0. (6)rin,∆t和rout,∆t的计算公式为：rin,Δt=r0-Δrin；(7)rout,Δt=r0+Δrout. (8)1.2.3　相接颗粒反应及生长模式地聚物颗粒接触相交情况见图2．情况一：初始时刻颗粒1，2直接接触，随着反应进行，产物一部分填充于反应物位置，另一部分等效覆盖在颗粒外表面，颗粒半径增加，颗粒1，2由接触转为相交重叠．情况二：初始时刻颗粒1，3没有直接接触，反应一段时间后，颗粒1，3先接触再相交．10.13245/j.hust.239251.F002图2地聚物颗粒接触相交假定碱激发剂垂直扩散(忽略扩散时间、浓度分布等因素的影响)进入颗粒内部，t时刻地聚物颗粒相交情况如图3所示，由于地聚物颗粒1，2相交，图3(b)中A区域(斜线阴影部分面积)对应的反应产物层不与孔隙中自由液面接触，因此孔隙中的水与碱激发剂无法扩散至该位置，A区域反应停止；B区域(竖线阴影部分面积)颗粒的外部反应产物层与孔隙中自由液面接触，水与碱激发剂可扩散至反应界面，反应正常进行．10.13245/j.hust.239251.F003图3t时刻地聚物颗粒相交颗粒自由表面积比为Wout=1-Scap/Ssphere, (9)式中：Scap为球冠表面积；Ssphere为球体表面积．实际反应体积为ΔVin,real=4π3Wout[rin,t3-(rin,t-Δrin)3], (10)式中rin,t为t时刻未反应部分内径．产物覆盖导致半径的增加量为Δrout,real=3(ε-1)4πΔVin,realWout+rout,t31/3-rout,t, (11)式中rout,t为t时刻反应产物层外径．t+∆t时刻，颗粒实际增加的外径为rout,t+Δt=rout,t+Δrout,real．(12)如图4所示，碱激发剂与水无法扩散至A区域，A区域未发生反应，形成凸面．10.13245/j.hust.239251.F004图4界面调整示意图为便于计算，须将反应界面调整为球面，根据调整前后未反应部分体积相等，有43πrin,t3-ΔVin,real=43π(rin,t-Δrin,real)3．(13)故调整后的实际反应深度为Δrin,real=rin,t-(rin,t3-34πΔVin,real)1/3．(14)t+∆t时刻未反应颗粒半径为rin,t+Δt=rin,t-Δrin,real．(15)1.2.4　地聚物浆体的孔隙率如图5所示，球体被一个平面所截后得到球体一部分，即为球缺，红色部分体积即为球缺体积．10.13245/j.hust.239251.F005图5缺球体积、缺球高、球冠表面积示意图缺球体积计算公式为V=π3(3r1-H1)H12. (16)球冠高计算公式为H1=r1-(r12-r22+d2)/(2d). (17)球冠表面积计算公式为S=2πr1H1，(18)式中：r1和r2分别为球1和2半径；d为两圆之间圆心距．在体积为Vtotal的立方体内，假设颗粒为自然堆积状态，初始孔隙率计算公式为e0=1-∑i=1n4π3ri03/Vtotal, (19)式中ri0为第i个颗粒初始半径．反应后半径为rout,i的颗粒i的体积为Vi=4π3rout,i3. (20)t时刻地聚物浆体孔隙率计算公式为e=1-∑i=1nVi-∑i=1n∑j=1nVij/Vtotal, (21)式中：Vi为反应后第i个颗粒的体积；Vij为i颗粒与j颗粒相交时i球球缺体积．2 粉煤灰基地聚物浆体数值模拟2.1　模型的假设以粉煤灰基地聚物为研究对象．假定：a．每个颗粒所代表的化学组分相同；b．同一时间不同粒径颗粒反应速率相同，反应速率是随时间变化的分段函数；c．反应过程中，产物一部分占据原来反应物质所在位置，另一部分等效覆盖在颗粒外表面；d．地聚物组成和性质不变，不区分内部或外部产物，粉煤灰原材料颗粒体积膨胀率不变；e．假定激发剂垂直扩散(忽略扩散时间、浓度分布等因素的影响)进入颗粒内部．2.2　模型参数取值及建模流程模型尺寸过小会使反应程度和孔隙率波动较大，当模型尺寸大于150 μm，反应程度和孔隙率趋于稳定，故选取模型尺寸为150 μm×150 μm×150 μm的立方体为最小单元体积[9]．为提高模拟效率，取颗粒粒径范围10~30 μm，孔隙率0.4，体积膨胀率1.702，利用PFC软件获取各颗粒圆心坐标及半径．将生成粉煤灰浆体颗粒半径代入式(1)，利用Matlab编程计算0~1 d，2~7 d，8~28 d各时间段反应深度，求解相应时间段内反应速率．最后，利用Matlab编程实现浆体演变过程，获取浆体反应后反应程度、孔隙率、反应后颗粒半径等参数．粉煤灰浆体颗粒反应流程如下：a．反应结束时间t=672 h，时间间隔Δt=12 h，膨胀率ε=1.702；b．计算反应深度(式(3))；c．计算自由表面积比(式(9))、球缺体积(式(16))；d．计算∆t时间内各颗粒反应的实际体积(式(10))、半径的增加量和减小量(式(11)、(14))；e．计算颗粒反应后外径(式(12))、调整后颗粒未反应部分的内径(式(15))；f．计算地聚物浆体孔隙率(式(21))；g．重复步骤b~f，直至指定反应时间．2.3　数值模拟结果运用Matlab模拟碱激发粉煤灰基地聚物浆体演变过程，1~28 d反应程度模拟值与文献[14-16]试验值对比如图6所示．其中1，7和28 d反应程度模拟值分别为30.02%，49.71%，54.16%．10.13245/j.hust.239251.F006图6碱激发粉煤灰浆体反应程度随时间变化关系本研究得出的模拟值与文献[14]试验值(1，7和27 d)相对误差分别为6.60%，2.01%，1.97%，符合良好，但与文献[15-16]试验值存在一定差距，推测是粉煤灰掺量、养护方式、粉煤灰颗粒比表面积、初始孔隙率等因素不同所致．本文模型虽能为预测粉煤灰基地聚物浆体反应程度提供一定理论基础，但仍存在一些局限性．图7为孔隙率模拟值(1~28 d)与文献[17]试验值对比情况，其中3，7，14和28 d的孔隙率模拟值分别为0.229 4，0.201 8，0.193 6，0.183 2．10.13245/j.hust.239251.F007图7碱激发粉煤灰浆体孔隙率随时间变化关系本研究得出的孔隙率模拟值与文献[17]试验值在孔隙率随时间的变化关系上趋势接近，尤其在3~7 d内，孔隙率急剧下降，随后孔隙率下降趋势减缓．然而，孔隙率模拟值普遍比试验值小，这是因为文献[17]中N1~N5编号下的粉煤灰掺量(分别为0，4%，8%，12%，16%)普遍较低，且不同于本研究中的聚合反应，文献[17]中主要发生水化反应．结论从侧面验证了地聚物比普通硅酸盐水泥产物结构更加致密．3 粉煤灰基地聚物浆体孔隙率与抗压强度的关系粉煤灰基地聚物浆体标养24 h后，60 ℃养护至不同龄期的抗压强度与孔隙率存在如下关系[18]：fy=80.53e-2.32n. (22)将浆体孔隙率(1~28 d)模拟值代入式(22)，可得各龄期下浆体抗压强度模拟值，与文献[14-15，19]试验值对比如图8所示．10.13245/j.hust.239251.F008图8粉煤灰基地聚物浆体抗压强度随时间的关系在3，7，14和28 d下，抗压强度模拟值(47.30，50.42，51.39，52.65 MPa)与文献[14]试验值(49.20，49.20，54.90，56.00 MPa)的相对误差分别为3.87%，2.49%，6.39%，5.99%．显然，模拟值与文献[14]试验值符合良好．模拟值与文献[15]中7 d试验值相对误差14.59%，与文献[19]中3，7，14，21和28 d试验值相对误差分别为23.27%，6.01%，10.31%，16.30%，18.62%．本研究建立的模型可为计算粉煤灰基地聚物浆体抗压强度提供一定理论依据．4 粉煤灰基地聚物混凝土孔隙率与抗压强度的关系粉煤灰基地聚物(FAG)混凝土微观结构致密，粗骨料、细骨料与浆体间连接紧密，相对于粉煤灰颗粒，FAG混凝土中粗骨料与细骨料密度大、内部孔隙小，故可假定FAG混凝土孔隙主要来源于地聚物浆体内部．将前文FAG浆体1~28 d孔隙率模拟值代入经验公式，可预测FAG混凝土抗压强度．通过文献[20]中FAG混凝土抗压强度和孔隙率数据，拟合抗压强度和孔隙率的关系[20]为fy=236.8e-6.09n. (23)将FAG浆体1~28 d孔隙率模拟值带入式(23)，得到各龄期FAG混凝土抗压强度模拟值与文献[20-23]中试验值对比情况如图9所示．10.13245/j.hust.239251.F009图9粉煤灰基地聚物混凝土抗压强度随时间变化关系对比FAG混凝土3，7和28 d抗压强度模拟值(58.57，69.29，77.60) MPa与文献[20]试验值(59.93，63.32，75.14) MPa，相对误差分别为1.61%，9.44%，3.27%，符合较好．此外，模拟值与文献[21-22，23]中抗压强度数值也符合较好．显然，模型在预测碱激发粉煤灰地聚物混凝土抗压强度方面，可为研究者提供一定参考价值．5 结论a．提出了粉煤灰基地聚物浆体微观结构演变理论．基于浆体微观结构演变理论，通过反应程度反推地聚物反应速率．产物一部分占据原反应物位置，另一部分等效覆盖在颗粒外表面，导致浆体微观结构逐渐密实．b．开展了粉煤灰基地聚物浆体微观结构演变数值模拟．基于浆体微观结构演变理论，运用PFC和Matlab编程模拟粉煤灰地聚物浆体演变过程．反应程度模拟值和文献试验值结果符合良好，模型可用于模拟粉煤灰浆体微观结构演变过程及预测粉煤灰浆体反应程度．c．研究了粉煤灰基地聚物浆体微观结构与抗压强度的关系．基于孔隙率模拟值，利用抗压强度和孔隙率经验公式，预测浆体抗压强度．结果表明：粉煤灰基地聚物3，7，14和28 d抗压强度预测值与文献中试验值符合良好，经验公式可较好地预测粉煤灰基地聚物浆体抗压强度．