随着化石燃料的过度开发，人们正面临能源枯竭、环境污染等问题[1]，对于可再生能源的需求越来越迫切．太阳能作为可再生能源的主要组成部分，具有储量大、分布广、零排放等优点，在发电、集热等方面具有较大的应用潜力．我国是主要的能源消费国和碳排放国[2]，为了缓解能源压力，促进可持续发展，加大了太阳能光伏资源的开发力度．根据国家统计局数据显示，2021年末我国并网太阳能发电装机容量约占总装机容量的12.9%[3]，近五年太阳能发电量增长率超过183.6%[4]，太阳能电池相关技术及产业发展迅速．经过数十年的发展，传统硅基太阳能电池具有成熟的制备工艺，以及高的稳定性和转化效率，因而占据了90%以上的市场[5-6]．然而，传统硅基太阳能电池依赖于高质量的晶圆，硅基太阳能电池制备工艺复杂且工艺成本高[6-7]．目前，受电池材料自身带隙的影响，硅基太阳能电池效率已经接近固有极限，近十年效率增长仅约1.7%，增长速率缓慢[8-10]，阻碍了硅基太阳能电池的进一步商业化．采用新型太阳能电池光电转换材料替代硅基材料是突破传统太阳能电池固有极限的有效途径，近年来成为国内外研究热点．钙钛矿材料因其制备工艺简单、光电转化性能优异，在光伏领域得到了迅猛发展．通过合成光敏钙钛矿材料、优化制备工艺和器件结构，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率由最初的3.8%[11]提升到25.7%[12]，可与成熟的硅基太阳能电池相媲美．钙钛矿太阳能电池优异的性能归因于出色的材料特性，例如对可见光谱带的高吸收率、低的激子结合能、微米级别的载流子扩散距离、可调的带隙等．钙钛矿是一类化学式为ABX3的化合物，其中A是一价阳离子(例如甲基胺MA、甲脒FA等)，B是二价金属阳离子(例如Pb2+、Sn2+等)，X是卤素阴离子(例如Br-、Cl-等)[13]．近年来，有机-无机杂化卤化铅钙钛矿太阳能电池由于其可溶液法制备和高转化效率备受关注[14-18]．尽管钙钛矿太阳能电池研究已经获得了巨大的进展，但有机基团在热、光等影响下易分解，其稳定性仍然是一个阻碍有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池商业化发展不容忽视的问题[19]．其中一个有希望的解决方法是将FAPbBr3和MAPbI3等材料中的有机基团替换为无机阳离子铯(Cs+)，从而构筑全无机钙钛矿太阳能电池[20]．目前CsPbBr3钙钛矿太阳能电池因具有简单的制备工艺以及较好的光、热和湿稳定性，受到研究人员的广泛关注[21]．在传统溶液法制备CsPbBr3钙钛矿过程中，须要使用甲醇、DMSO、DMF等有机溶剂溶解CsBr．然而CsBr在有机溶剂中的溶解度低[22]，传统溶液法须要多次旋涂制备钙钛矿薄膜，使得成膜过程不可控因素增多，另外有机溶剂的多次使用也会对人体及环境造成较大的危害[23]．为了避免多次旋涂对CsBr薄膜厚度的不良影响，实现CsPbBr3薄膜的可控制备，以及解决CsBr溶解度低、多次使用有毒有害的有机溶剂等问题，本研究采用一步蒸镀法代替CsBr的多步旋涂法，通过热蒸发工艺，一次性蒸镀所需厚度的CsBr薄膜，探究蒸镀的CsBr薄膜厚度对反应产物的影响，抑制Cs2PbBr5和Cs4PbBr6的产生，从而获得高纯度的CsPbBr3钙钛矿薄膜；同时，引入酞菁铜空穴传输层，促进电子空穴对分离和传输，防止水氧腐蚀钙钛矿材料，提高太阳能电池寿命．进一步研究退火温度对钙钛矿薄膜形貌结晶度的影响，发现350 ℃退火得到的钙钛矿薄膜制备的电池效率最高，达到7.2%．除此之外，还探索了本方法制备的钙钛矿薄膜在光电探测器领域的应用，发现器件的响应速度快(光电流的上升时间τr30 ms，光电流的衰减时间τd68 ms)，线性动态范围广(＞86 dB)，光电流稳定性良好．1 实验1.1　器件制备将激光蚀刻的FTO导电玻璃依次在去离子水、丙酮和乙醇中冲洗15 min．以5 000 r/min速度旋涂异丙醇钛(0.254 mol/L)和盐酸(0.02 mol/L)的乙醇溶液40 s，并在500 ℃下退火1 h，从而制备出致密的TiO2．接着，将在乙醇中稀释(2:7)的商用TiO2糊剂以5 000 r/min的速度在TiO2致密层上旋涂40 s，并在450 ℃下退火1 h，得到介孔TiO2层．然后，基于蒸发-旋涂两步法沉积CsPbBr3钙钛矿层．将1 mol/L PbBr2/DMF溶液以2 500 r/min的速度在TiO2上旋涂30 s，并在90 ℃下退火1 h．CsBr层通过热蒸发(＜1×10-3 Pa)沉积，CsBr的沉积速率利用膜厚仪进行监测，CsBr层沉积完之后，在热板上350 ℃退火，得到致密的CsPbBr3薄膜．之后，通过热蒸发在CsPbBr3钙钛矿膜上蒸镀30 nm CuPc作为空穴传输层(HTL)．最后，将商业碳浆印刷在制备的薄膜上，并在90 ℃下干燥30 min．1.2　测量和表征通过扫描电子显微镜(SEM，Helios NanoLab G3)进行器件的显微观察和X射线能谱仪(energy dispersive spectroscopy，EDS)测量．原子力显微镜(AFM，SPM9700)用于获得CsPbBr3层的形态．X射线衍射(XRD)是使用XRD分析仪(PANalytical PW3040/60)进行的，Cu Kα辐射(λ=1.540 6 Å)从10°到30°．所有器件均在强度为100 mW/cm2的模拟氙灯下进行测试．光强度由NREL校准的硅太阳能电池校准．电流密度-电压曲线用电化学工作站(Autolab PGSTAT302N，Metrohm Autolab，Utrecht，荷兰)测量．2 结果与讨论旋涂-蒸发两步法制备工艺是旋涂成膜和热蒸发镀膜的结合．如图1(a)所示，首先将溴化铅/DMF溶液旋涂到TiO2介孔层上．由于溴化铯在有机溶剂中的溶解度较低，传统的溶液法难以在一次成膜过程中形成具有一定厚度的高质量薄膜．为了解决这个问题，通过热蒸发工艺在溴化铅薄膜上一次蒸镀不同厚度的溴化铯．然后将溴化铅/溴化铯复合薄膜在不同的温度下退火处理，以形成纯相且致密的CsPbBr3薄膜．通过旋涂-蒸发两步法制备出来的CsPbBr3薄膜将作为太阳能电池的光吸收层．制备完CsPbBr3钙钛矿层之后，再蒸镀30 nm的酞菁铜作为空穴传输层．最后，通过丝网印刷商用碳浆，在酞菁铜表面制备出顶电极，完成全无机钙钛矿太阳能电池的制备．所制得的电池结构如图1(b)所示，分别为FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/CuPc/C．高稳定和疏水性酞菁铜作为空穴传输层不仅可以促进电子空穴对的分离和传输，还可以保护钙钛矿免于空气中的水氧侵蚀，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性．如图1(c)所示，扫描电子显微镜截面图证明器件具有明显的层状结构并且分界清晰．值得注意的是，采用旋涂-蒸发两步法制备的CsPbBr3钙钛矿层在二氧化钛和酞菁铜之间具有单层晶粒，可以大大降低沿着载流子传输方向的晶界数量，从而促进光生载流子的提取．10.13245/j.hust.230619.F001图1两步法制备钙钛矿太阳能电池为了获得高效CsPbBr3钙钛矿太阳能电池，钙钛矿的纯度非常重要．通过对PbBr2/CsBr复合层后退火处理，薄膜的颜色从白色转变为黄色，说明PbBr2和CsBr发生了反应．当CsBr的厚度在150 nm左右时，发现PbBr2/CsBr复合层的颜色先从白色转变为黄色，然后慢慢地又变成白色．这意味着150 nm厚的CsBr不足以与PbBr2完全反应．CsBr层首先与相同化学计量的PbBr2反应生成CsPbBr3钙钛矿，然后CsPbBr3继续与剩余的PbBr2反应生成富PbBr2的混合相(CsPb2Br5和PbBr2)，相关反应过程如下式所示：PbBr2+CsBr         ⃗ CsPbBr3 ；(1)CsPbBr3+2PbBr2        ⃗ Cs2PbBr5．(2)进一步增加CsBr厚度，薄膜的颜色由白变黄后不再变白，说明生成了一定量的CsPbBr3．为了精确地控制反应产物，制备了从240 nm到340 nm的一系列厚度CsBr薄膜．用XRD表征反应产物，如图2(a)所示(图中：INT为强度；θ为衍射角)，所有的薄膜在15.38°和21.78°处都有强烈的衍射峰，可以归于CsPbBr3钙钛矿的(100)和(110)晶向，证明CsPbBr3钙钛矿的生成．同时，值得注意的是，在薄膜退火之后并没有观察到PbBr2的存在，意味着CsBr的量足够与PbBr2发生反应．为了获得高纯度CsPbBr3钙钛矿，仔细调节CsBr的厚度．当CsBr的量略微不足(厚度为240 nm)时，富PbBr2的Cs2PbBr5相消失，证明240 nm厚度的CsBr足够与PbBr反应．随着溴化铯的厚度逐渐增加到340 nm，在12.7°，12.9°，27.6°和28.7°处的衍射峰渐渐出现(如图2(b)所示)，证明富CsBr的Cs4PbBr6相出现，相应的反应过程如下式所示CsPbBr3+3CsBr         ⃗ Cs4PbBr6．(3)10.13245/j.hust.230619.F002图2不同CsBr厚度对应的CsPbBr3钙钛矿XRD谱线图当薄膜厚度为260 nm时，Cs2PbBr5和Cs4PbBr6对应的峰都最小，可以认为此时CsPbBr3的相纯度最高．为了进一步增加CsPbBr3钙钛矿层的结晶度，对蒸发制备的复合薄膜进行退火处理．旋涂-蒸发两步法是一种固态-固态反应的过程，相比于传统的溶液法过程，这种技术对于退火的温度更加敏感．旋涂-蒸发两步法制备的PbBr2/CsBr(膜厚为260 nm)复合薄膜被置于200，250，300和350 ℃的热板上，在空气中进行后退火处理．如图3所示，俯视SEM图片体现出后退火温度对钙钛矿表面形貌结构的影响．当退火温度在200 ℃时，制备的钙钛矿薄膜表面覆盖率低，有很多孔洞．此外，钙钛矿薄膜晶界模糊不清，证明200 ℃不足以使得溴化铅和溴化铯完全反应．进一步提高退火温度，覆盖率提高，晶胞慢慢呈现出规则的多边形边界，证明形成了致密的CsPbBr3钙钛矿薄膜．通过计算制定面积区域的晶粒个数，估算出平均晶粒尺寸约为250 ℃时780 nm，300 ℃时10.13245/j.hust.230619.F003图 3不同退火温度钙钛矿SEM形貌图1 030 nm，350 ℃时1 570 nm．为了进一步研究后退火温度对钙钛矿薄膜形貌的影响，采用原子力显微镜对其进行表征．如图4所示，随着后退火温度的升高，晶粒尺寸的变化趋势与扫描电镜所观察到的一致．随着平均晶粒尺寸的增大，在垂直方向的晶界数量大大降低，从而大大加强电荷提取过程，有利于提高光伏性能[24]．10.13245/j.hust.230619.F004图4不同退火温度钙钛矿表面AFM图将不同退火温度处理的CsPbBr3钙钛矿薄膜制备成电池，其电流密度-电压(J-U)曲线如图5(a)所示，可以发现：在更高的退火温度下，CsPbBr3钙钛矿太阳能电池表现出更好的光伏特性，主要提升的参数是电流密度和电压．在350 ℃下退火的电池性能最好，光电转化效率达到7.2%，开路电压为1.27 V，短路电流为7.55 mA/cm2，填充因子为0.752．与其他退火温度相比较，在200 ℃下退火的电池的光电转换效率仅为4.1%，如表1所示．图5(b)所示为不同温度退火下电池的光电转化效率(IPCE，EIPC)谱线．10.13245/j.hust.230619.F005图5不同退火温度钙钛矿太阳能电池性能10.13245/j.hust.230619.T001表1不同退火温度钙钛矿太阳能电池器件光伏性能参数退火温度/℃能量转换效率/%VOC/VJSC/(mA∙cm-2)填充因子2004.11.005.620.7202505.01.116.230.7163006.41.217.110.7433507.21.277.550.752不同退火温度获得的钙钛矿电池的光电流都出现在300～530 nm波长照射范围内，多数情况下IPCE随退火温度升高而升高，在350 ℃下退火的器件的最大IPCE值约为90%，这与J-U曲线非常符合．光伏性能的显著改善归因于更高的退火温度下CsPbBr3层具有更大的晶粒尺寸和更高的结晶度．较大的晶粒尺寸可以减少电荷传输方向的晶界数量，从而增强电荷提取过程．更少的缺陷密度将延长载流子寿命，从而实现更有效的电荷传输和分离[21]．除了研究旋涂-蒸发两步法在太阳能电池领域的应用，还探索了该方法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜在光电探测器领域的应用．所制备的光电探测器结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/CuPc/C，与太阳能电池结构相同．图6(a)所示为光电探测器的光电流(I )响应速度，包括生长和衰减过程，光电流的上升时间(τr)和衰减时间(τd)可以定义为从最大电流值的10%到90%以及从 90%下降到10%之间过渡的时间，可以发现器件的上升时间和衰减时间分别为τr＜30 ms和τd＜68 ms．测试过程中，照射光源为450 nm、12.3 mW绿光，且没有施加偏压．图6(b)为暗电流测试，可以发现当电压低于0.8 V时，器件暗电流明显低于光电流．图6(c)显示了器件的光电流和光强度(P)之间的关系．在450 nm光照明下，这些器件可以在133 nW到14.4 mW的入射光强度范围内表现出线性响应，对应于超过86 dB的线性动态范围．除此之外还进行了长时间光响应测试，来研究这些没有任何封装的光电探测器的稳定性，如图6(d)所示．在室温环境下200 min的运行测试中，器件的光电流(归一化电流I')几乎保持恒定，说明旋涂-蒸发两步法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜在450 nm光照下具有良好的稳定性．CsPbBr3钙钛矿无有机基团，自身稳定性良好，并且在其表面蒸镀了疏水的酞菁铜空穴传输层及碳电极，形成了一层保护层，因此整个器件在空气中非常稳定．10.13245/j.hust.230619.F006图6钙钛矿光电探测器性能3 结论本研究针对传统溶液法制备CsPbBr3薄膜存在的不足，开发了一种基于旋涂-蒸发两步法的制备工艺，可控地制备了CsPbBr3钙钛矿太阳能电池．本研究通过热蒸发蒸镀CsBr薄膜，取代了溶液法的多步旋涂，准确地控制了CsBr薄膜厚度，提高了钙钛矿薄膜制备的可控性，解决了CsBr溶解度低、多次使用有毒有害溶剂等问题．为了获得高纯度的CsPbBr3钙钛矿薄膜抑制Cs2PbBr5和Cs4PbBr6等材料的产生，优化了蒸镀的CsBr薄膜厚度，当厚度为260 nm时，所制备的CsPbBr3钙钛矿的相最纯．为了增加钙钛矿薄膜的结晶度，分析了退火温度对钙钛矿薄膜形貌结晶度的影响，发现随温度升高平均晶粒尺寸有增大的趋势，采用350 ℃退火可以得到平均晶粒尺寸更大(约1 570 nm)，表面更致密的钙钛矿薄膜．最后采用优化的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池得到了7.2%的光电转换效率，开路电压为1.27 V，短路电流为7.55 mA/cm2，填充因子为0.752．此外还证明了旋涂-蒸发两步法工艺制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜在光电探测器领域有很大的应用潜力，器件的上升时间和下降时间分别小于30 ms和68 ms，线性动态范围超过86 dB．在200 min的无封装运行测试中，器件光电流几乎保持恒定，表明器件在空气中稳定性良好．