Ti(C，N)基金属陶瓷作为一种可替代硬质合金(WC-Co)的复合材料，具有硬度高、热稳定性好、耐磨性强、耐腐蚀性优、成本低等特点[1-2]，因此被广泛应用于机械加工、模具制造、石油化工、采矿钻探等领域[3-4]．然而Ti(C，N)基金属陶瓷具有脆性高、强度低、韧性差等缺点，影响了其进一步的应用．若想延长Ti(C，N)基金属陶瓷构件的使用寿命并降低成本，则必须提高其强度和韧性．研究者发现将WC和Mo2C等二次碳化物添加到金属陶瓷中，在金属陶瓷的显微组织中形成芯-环结构，能够改善硬质相与金属粘结相之间的润湿性，细化晶粒的尺寸，从而提高金属陶瓷的机械性能[5]；同时，环形相是一种脆性相，适中的厚度才有益于提高金属陶瓷的力学性能，因此获得完整且适中厚度的芯-环结构对于金属陶瓷的性能至关重要．尽管提高金属陶瓷的力学性能很重要，但是考虑到其在实际应用中面临多种恶劣的工作环境，金属陶瓷的耐腐蚀性能和耐磨性能也是须要注意的．SiC具有良好的化学稳定性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性，可作为工程材料的增强相．研究表明SiC具有抑制晶界析出及细化晶粒的作用，在硬质合金中添加适量的SiC能够获得高的致密性、硬度、强度和断裂韧性[6]．因此本研究通过在Ti(C，N)基金属陶瓷中添加SiC，采用真空烧结的方法，分析了不同SiC添加量对金属陶瓷微观组织和性能的影响．1 实验不同SiC含量的金属陶瓷的成分(质量分数)如表1所示．金属陶瓷原料粉末TiC，TiN，Ni，Mo，WC，C，Cr3C2和SiC的平均粒度分别为2.58，14.89，4.68，2.80，2.18，3.79，5.50，1.00 μm．按照表1称量原料粉末，用尼龙罐和硬质合金球来球磨混料，球料比为7∶1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速和时间分别为250 r/min和48 h．将球磨后得到的混合粉末的浆料放置在80 ℃的真空烘箱中干燥6 h，过80目的筛网，随后在200 MPa的压力下模压成型制得生坯．生坯在1 450 ℃下真空烧结1 h获得金属陶瓷，并将获得的金属陶瓷打磨抛光用于后续的测试．金属陶瓷的抗弯强度采用电子万能材料试验机测得，金属陶瓷的硬度用洛氏硬度计来测试，金属陶瓷的断裂韧性用单边缺口法测量，金属陶瓷的密度用阿基米德排水法测量．采用2 mol/L的硝酸溶液对金属陶瓷进行浸泡腐蚀，每隔6 h测量一次金属陶瓷的失重，采用CS2350电化学工作站测试金属陶瓷在2 mol/L的硝酸溶液中的动电位极化曲线．用销盘式摩擦磨损试验机测试金属陶瓷的干滑磨损性能，磨球为GCr15钢球，法向载荷为15 N，滑动速度为100 r/min，摩擦时间为30 min，然后通过轮廓仪观察磨损表面．10.13245/j.hust.230621.T001表1金属陶瓷的成分编号TiCTiNNiMoWCCCr3C2SiCA41.010251210110.0B40.510251210110.5C40.010251210111.0D39.510251210111.5E39.010251210112.0%2 结果与分析2.1　SiC对Ti(C，N)基金属陶瓷微观组织的影响图1所示为添加不同SiC含量的金属陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱，图中：I为衍射强度；θ为衍射角．从图中可看到：五种金属陶瓷中都只有硬质相Ti(C，N)特征峰和粘结相Ni特征峰的存在，WC，Mo与TiC，TiN在烧结过程中发生固溶反应，形成与Ti(C，N)结构相似的(Ti，W，Mo)(C，N)固溶体，故衍射峰消失[7]．10.13245/j.hust.230621.F001图1不同SiC含量的金属陶瓷XRD图谱不同SiC含量的金属陶瓷的微观形貌如图2所示．这五种金属陶瓷都具有典型的芯-环结构[8-9]．不含SiC的金属陶瓷A中存在异常长大的黑芯-灰环结构的晶粒，晶粒大小和组织分布极不均匀．随着SiC的添加，可以明显观察到金属陶瓷B的晶粒尺寸在减小．当SiC添加量为1.0%时，金属陶瓷C的晶粒尺寸继续减小，组织变得均匀；同时，值得注意的是金属陶瓷C的结构变为黑芯-白内环-灰外环．当SiC继续添加时，金属陶瓷D中的灰外环的厚度减小，白内环的厚度在增加．如图2中红色圆圈所指，微观组织中出现了一些白色颗粒．当SiC添加量为2.0%时，金属陶瓷E中的灰外环几乎消失，而白内环的厚度继续增加．此外，组织中白色颗粒的数量增加．金属陶瓷的白内环是在固相烧结阶段由WC和Mo通过扩散固溶到硬质相颗粒TiC和TiN表面上而形成的富W，Mo的固溶体．而金属陶瓷的灰外环是在液相烧结阶段由硬质相颗粒TiC和TiN，在液态的粘结相中通过溶解-析出反应，在未溶解的硬质相表面形成富Ti的固溶体．金属陶瓷组织中出现的白色颗粒是在液相烧结阶段形成的富W和Mo的固溶体[10-11]．10.13245/j.hust.230621.F002图2不同SiC含量金属陶瓷的SEM-BSE形貌为了进一步研究SiC对金属陶瓷晶粒尺寸和芯-环结构的影响，对金属陶瓷C进行扫描电镜能谱仪(EDS)线扫描，结果如图3所示(图中D为距离)．结果表明Si元素主要存在粘结相中，这说明添加的SiC主要在硬质相颗粒周围，SiC会阻碍硬质相组分向粘结相中溶解，并阻止溶解的硬质相组分在未溶解的硬质相表面沉淀，同时抑制烧结过程中硬质相颗粒的团聚和长大，从而降低了金属陶瓷的晶粒尺寸，提高了金属陶瓷组织的均匀性，也利于提高材料的强度和韧性．10.13245/j.hust.230621.F003图3金属陶瓷C的EDS线扫描结果综上所述，SiC添加量对金属陶瓷晶粒尺寸和芯-环结构影响的机理如图4所示．当不添加SiC或者少量添加时，其机理如图4中的机理1所示：在固相烧结阶段，WC和Mo等组分通过扩散固溶到硬质相颗粒表面形成白内环形相，同时硬质相颗粒之间也相互聚集扩散形成异常长大的芯相．在进入液相烧结阶段，部分小的硬质相颗粒会溶解于液态的粘结相Ni中，同时固相烧结阶段形成的白内环形相也会溶解在粘结相中．在冷却阶段，粘结相对Ti，W，Mo的溶解有限，这些饱和的元素会重新在未溶解的硬质相颗粒表面析出沉淀，形成富Ti的灰外环形相．当添加适量SiC时，其机理如图4中的机理2所示：SiC的存在阻碍了固相烧结阶段硬质相颗粒的聚集长大，细化了金属陶瓷的芯相．在液相烧结阶段，由于SiC存在于液态的粘结相中，抑制了部分固相阶段形成的白内环形相的溶解，同时也抑制了硬质相往液态粘结相中溶解，使得液态粘结相中溶解的Ti，W，Mo的含量减少，这也导致在冷却阶段从粘结相中析出沉淀到芯相表面的含量减小，形成适中厚度的灰外环形相，因此金属陶瓷C获得完整的黑芯-白内环-灰外环结构．当添加过量SiC时，其机理如图4中的机理3所示：过量的SiC在固相烧结阶段进一步细化了金属陶瓷的芯相，同时阻碍了一部分WC和Mo等颗粒向硬质相颗粒表面扩散，使其单独存在于基体中．在液相烧结阶段，大量存在于粘结相中的SiC几乎完全阻止了固相烧结阶段形成的白内环形相向粘结相中溶解，使金属陶瓷保留着较厚的白色内环形相．而向粘结相中溶解的硬质相颗粒也更少，这也就导致在冷却阶段形成的灰外环形相的厚度减小，几乎消失．10.13245/j.hust.230621.F004图4SiC添加量对金属陶瓷晶粒尺寸和芯-环结构影响的机理图2.2　SiC对Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响SiC添加量(w(SiC))对金属陶瓷力学性能的影响如图5所示．随着SiC的添加，金属陶瓷抗弯强度(σ)增加，当添加量为1.0%时达到峰值2 022 MPa，随后急剧下降．而金属陶瓷硬度(HRA)的变化趋势与抗弯强度的变化趋势一致，也是当SiC添加量为1.0%时达到峰值90.5，随后下降．金属陶瓷的相对密度(dr)随着SiC添加，刚开始变化不大，但当添加量超过1.0%时，相对密度急剧下降．这主要是因为SiC与粘结相Ni的润湿性较差，过多的SiC恶化了金属陶瓷的致密度，给金属陶瓷的力学性能造成极大的破坏．金属陶瓷的断裂韧性(KIC)先增加后减小，峰值为12.2 MPa∙m1/2．由此可见：当SiC添加量为1.0%时，金属陶瓷的综合力学性能是最佳的．10.13245/j.hust.230621.F005图5SiC添加量对金属陶瓷力学性能的影响采用图像分析软件Image J对以上五种金属陶瓷SEM-BSE(扫描电子显微镜-背散射电子)的晶粒尺寸进行统计分析，结果如表2所示(A～E平均晶粒尺寸分别为1.650，1.600，1.210，1.170，0.989 μm)．可以看到金属陶瓷的晶粒尺寸随着SiC的添加急剧减小，平均晶粒尺寸从1.650 µm减小到0.989 µm．晶粒的细化提高了金属陶瓷的力学性能，另一方面，随着SiC的添加，金属陶瓷C具有最为完整的芯-环结构．环形相在粘结相与硬质颗粒之间起过渡作用，提高粘结相Ni对硬质相颗粒的润湿性，减少两相之间的界面失配，从而提高金属陶瓷的断裂强度[12-13]．然而环形相是一种脆性的固溶体，过厚的环形相将恶化金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，因此具有适当厚度及完整环形相的结构能够提高金属陶瓷C的力学性能．10.13245/j.hust.230621.T002表2金属陶瓷晶粒尺寸分布的百分比编号≤1.0 μm(1.0～2.0] μm(2.0～3.0) μm≥3.0 μmA36.338.816.98.0B28.941.517.312.3C46.540.211.32.0D46.142.310.41.2E62.530.63.90.0%为了更好地阐明SiC对金属陶瓷的强化机制，通过SEM观察不同金属陶瓷的断口如图6所示，(a)～(c)为高倍的形貌，(d)～(f)为低倍的形貌．五种金属陶瓷的断裂形态均表现为穿晶断裂和沿晶断裂模式．大晶粒发生穿晶断裂，小晶粒发生沿晶断裂．随着SiC的加入，大晶粒的穿晶断裂明显减少，而小晶粒的沿晶断裂增加，这进一步证明了SiC的加入使陶瓷的晶粒得到了细化，并有利于提高金属陶瓷的力学性能[14]．10.13245/j.hust.230621.F006图6SiC添加量对金属陶瓷断口的影响与未添加SiC的金属陶瓷相比，添加1.0%SiC金属陶瓷的断口表面更粗糙，撕裂脊更多，穿晶断裂更少，韧窝更多，表明界面结合更强．当SiC添加量为1.5%时，低倍的断口中出现了明显的孔洞，并且随着SiC添加量的进一步增加，孔隙的大小和数量也增加，这充分说明SiC的加入会降低金属陶瓷的致密度．虽然SiC的添加能够显著细化晶粒，提高金属陶瓷组织的均匀性，但是孔洞的存在对金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性产生极大的不利影响，导致抗弯强度和断裂韧性急剧下降．2.3　SiC对Ti(C，N)基金属陶瓷耐腐蚀性能的影响图7为在2 mol/L的硝酸溶液中浸泡30 h后，不同SiC添加量的金属陶瓷随时间(t)和单位面积变化的腐蚀速率(v)曲线，曲线表明随着SiC的添加，金属陶瓷的耐腐蚀性能明显下降．10.13245/j.hust.230621.F007图7SiC添加量对金属陶瓷腐蚀速率的影响如图7所示，经过30 h的浸泡后，金属陶瓷E表现出最差的耐腐蚀性能，腐蚀速率为31.71×10-6 g/(mm2∙h)．而不添加SiC的耐腐蚀性能最优，腐蚀速率为6.21×10-6 g/(mm2∙h)，是金属陶瓷E的19.6%．图8所示为金属陶瓷在浓度为2 mol/L的硝酸溶液中浸泡腐蚀10 h后的SEM背散射形貌，从图8可以看到金属陶瓷表面被腐蚀后留下的孔洞及残留粘结相表面的一些腐蚀坑．这些孔洞是由于粘结相被硝酸溶液腐蚀溶解后留下的，而粘结相表面的腐蚀坑是由于硬质相脱落而形成的坑．金属陶瓷A的表面有一些粘结相存在，金属陶瓷B的表面还残存非常少的粘结相，而金属陶瓷C～E的表面几乎看不到粘结相的存在，都是一些硬质相颗粒．以上说明在腐蚀开始阶段，金属陶瓷的粘结相首先被腐蚀掉；同时，随着SiC的添加，金属陶瓷表面被腐蚀越来越严重，这与图7的结果一致．10.13245/j.hust.230621.F008图8不同金属陶瓷在2 mol/L的硝酸溶液中浸泡腐蚀10 h后的形貌Ti(C，N)基金属陶瓷的腐蚀是由陶瓷相和粘结相共同决定的，它的腐蚀行为包括两个方面：一方面是金属粘结相在腐蚀介质中的溶解；另一方面是(Ti，M)(C，N)固溶体在腐蚀介质中氧化和脱落(M为W，Mo，Cr等)[15]．粘结相Ni中合金元素的质量分数对于粘结相的耐腐蚀性能起着重要的作用，合金元素在粘结相中固溶的量越多，粘结相的耐腐蚀性能越强[16-17]．不同金属陶瓷粘结相中合金元素的质量分数如表3所示．从表3可以看出：随着SiC添加量的增加，粘结相中Ni的质量分数在不断增加；而合金元素Ti，W，Mo，Cr等的总质量分数在降低，特别是Ti的质量分数在急剧减少．这说明随着SiC的添加，粘结相中固溶的Ti质量分数在减少，SiC在粘结相中的存在抑制了硬质相颗粒TiC和TiN向液态粘结相中的溶解．未添加SiC的金属陶瓷A的粘结相中含有大量的合金元素，这使得金属陶瓷A的粘结相具有优异的抗腐蚀性能，在相同的腐蚀条件下，其表面被腐蚀的量最少．10.13245/j.hust.230621.T003表3不同金属陶瓷粘结相中合金元素的质量分数编号TiWMoNiCrSiA35.9411.0812.4439.061.470.00B30.1210.1111.2645.681.220.61C23.0011.0111.3551.521.311.81D18.4211.5210.0357.630.831.57E12.577.698.2566.121.523.84%除了粘结相在硝酸溶液中被腐蚀外，金属陶瓷的环形相相较于芯相更容易被腐蚀．由于金属陶瓷的内环形相中的W和Mo元素质量分数比外环形相中高，因此在腐蚀过程中先于外环形相被腐蚀掉[15]．由图3可知：随着SiC的添加，金属陶瓷C中出现了白色内环形相；此外，在SiC进一步添加后，金属陶瓷的白色内环形相的厚度在增加，灰色的外环形相的厚度在减少，并且出现一些富含W和Mo的白色颗粒物，这些白色内环形相和白色颗粒的存在进一步恶化了金属陶瓷的抗腐蚀性能[15]．图9为浸泡腐蚀20 h后金属陶瓷的形貌，由图9(a)和(b)可见：金属陶瓷A的表面依然存在少量的粘结相；金属陶瓷C和E的表面凹凸不平，特别是金属陶瓷E的表面存在很多大而深的孔洞，说明除了表面被严重腐蚀外，其内部也被严重腐蚀．由于SiC过多的添加，导致金属陶瓷的致密度急剧下降，烧结后存在的孔洞使得硝酸溶液容易进入更深处腐蚀金属陶瓷，加剧了金属陶瓷的腐蚀．在表面粘结相Ni被腐蚀降解后，大量无支撑的硬质相颗粒从表面脱落．10.13245/j.hust.230621.F009图9不同金属陶瓷浸泡腐蚀20 h后的形貌图10为不同SiC质量分数的金属陶瓷在2 mol/L的硝酸溶液中的动电位极化曲线，图中：J为自腐蚀电流密度；U为自腐蚀电位．表4为极化曲线拟合的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度．从表4可以看到：随着SiC质量分数的增加，金属陶瓷的自腐蚀电位在减小，由正电位向负电位转变，从0.041 V减小到-0.013 V；而金属陶瓷的自腐蚀电流密度整体成增大的趋势，从5.362×10-8 A/cm2增加到8.383×10-8 A/cm2．对于金属陶瓷来说，自腐蚀电位表示发生腐蚀的难易程度，而自腐蚀电流密度表明腐蚀速度的大小．自腐蚀电位越大，自腐蚀电流密度越小，意味着金属陶瓷的抗腐蚀性能越强．没有添加SiC的金属陶瓷A具有最大的自腐蚀电位0.041 V和最小的自腐蚀电流密度5.362×10-8 A/cm2，因此具有最佳的耐腐蚀性能．随着SiC的添加，金属陶瓷的耐腐蚀性能下降．动电位极化曲线的测试结果与浸泡腐蚀实验结果一致，进一步证明SiC的添加恶化了金属陶瓷的耐腐蚀性能．已知金属陶瓷在酸溶液中的腐蚀性与粘结相密切相关，粘结相与陶瓷颗粒相之间的电位差导致粘结相优先被腐蚀溶解[18]．在液相烧结过程中，SiC的添加抑制了硬质相颗粒TiC和TiN向粘结相中溶解，减少了粘结相中合金元素的质量分数，这会降低粘结相的抗腐蚀性能，恶化金属陶瓷在酸溶液中的腐蚀行为．同时，过量的SiC添加导致孔洞的存在(见图6)，从而使内部金属陶瓷暴露于硝酸溶液中受到电化学腐蚀，导致耐腐蚀性能降低．10.13245/j.hust.230621.F010图10不同金属陶瓷的动电位极化曲线10.13245/j.hust.230621.T004表4不同SiC质量分数的金属陶瓷的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度编号U/VJ/(10-8A∙cm-2)A0.0415.362B0.0165.949C0.0068.226D-0.0107.407E-0.0138.3832.4　SiC对Ti(C，N)基金属陶瓷耐磨性能的影响为了分析SiC的添加对金属陶瓷耐磨性能的影响，在室温下对金属陶瓷进行了往复摩擦磨损实验，图11为不同SiC质量分数的金属陶瓷在摩擦磨损实验中的摩擦系数(μ)．如图11所示，在与GCr15钢球对磨400 s后，金属陶瓷A～D的摩擦系数几乎都达到了稳定状态，无明显波动；而金属陶瓷E在达到稳定磨损后，摩擦系数在不断升高．为了更好比较金属陶瓷的摩擦系数，采用400～1 800 s时间段的摩擦系数来计算平均摩擦系数．金属陶瓷的平均摩擦系数随着SiC质量分数的添加先下降后上升．SiC质量分数为1.0%的金属陶瓷的平均摩擦系数最小，表明其耐磨性能最好；SiC质量分数为2.0%的金属陶瓷的平均摩擦系数最大，分别为0.487和0.549，而未添加SiC的金属陶瓷的平均摩擦系数为0.511．因此，可以说明适量SiC的添加可以提高金属陶瓷的耐磨性能，这主要是因为适量SiC的添加提高了金属陶瓷的力学性能．当添加过量的SiC时，降低了金属陶瓷的致密度，导致孔洞的存在恶化了金属陶瓷的力学性能，所以SiC质量分数为2.0%的金属陶瓷的摩擦系数在摩擦后期不断提高．不同SiC质量分数的金属陶瓷的磨损率，其变化趋势与摩擦系数一致，先下降后上升．金属陶瓷的磨损率取决于附着力、塑性变形能力和抗磨性能，而抗磨性能又与金属陶瓷的成分、显微组织和力学性能密切相关．适量SiC的添加提高了金属陶瓷的力学性能，从而降低了磨损率．过量SiC的添加使金属陶瓷的致密度下降，出现了孔洞，当外加横向剪切力时，这些孔洞成为裂纹源，部分陶瓷颗粒会脱离金属陶瓷基体，增大了磨损率，降低了金属陶瓷的耐磨性能．10.13245/j.hust.230621.F011图11不同金属陶瓷的摩擦系数3 结论a. 随着SiC的添加，硬质相颗粒TiC和TiN向液态粘结相中的溶解-析出反应受到抑制．金属陶瓷的微观组织由黑芯-灰环结构演变为黑芯-白内环-灰外环，再演变为黑芯-白环；同时，SiC的存在阻碍了硬质相颗粒的聚集长大，细化了晶粒．b. 适量的SiC使金属陶瓷获得完整的芯-环结构，提高了粘结相与芯相之间润湿性，增加了金属陶瓷的力学性能．含1.0%SiC的金属陶瓷获得最佳的综合力学性能，抗弯强度、硬度、断裂韧性分别达到2 020 MPa，90.5 HRA，12.2 MPa∙m1/2；但是SiC的过量添加会使金属陶瓷的致密度下降，导致金属陶瓷的力学性能急剧下降．c. 随着SiC的添加，金属陶瓷的耐腐蚀性能下降，未添加SiC的金属陶瓷具有最好的耐腐蚀性能．这主要归因于粘结相中合金元素含量的降低，白色环形相及富含W和Mo的白色颗粒的出现、孔洞的存在等降低了金属陶瓷的抗腐蚀性能．金属陶瓷的耐磨性能先增加后减小，含1.0%SiC的金属陶瓷具有最优的耐磨性能．