据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的金属损耗占全球全年金属总产量的二至四成，这使得金属腐蚀及腐蚀防护问题愈加受到重视[1-2]．无论是《钢质海船入级规范》[3]还是《海上浮式装置入级规范》[4]，均对船舶及海洋结构物在设计、评估和建造过程中涉及的腐蚀问题进行了考虑，这使得船舶腐蚀问题成为了行业研究热点．当前，行业内对于除养殖工船外的常见其他船型，如集装箱船、散货船等，在设计过程中大多是根据入级国船级社规范的要求或相关的经验公式，对船体结构尺寸进行腐蚀余量折减，以此做法对船体腐蚀问题进行简化考虑．对于考察全船总纵强度等全局性、整体性工作而言，上述按经验公式的简化算法是高效可行的，但对于单独考察船舱抗腐蚀能力或船舱局部强度、应力集中现象等问题时，应当使用更精细的评估方法．养殖工船相较于其他常见船舶而言具有明显的结构特异性和腐蚀特异性，故养殖工船的抗腐蚀能力须要进行更为精细的评估，否则或将造成后续强度计算与抗腐蚀能力分析结果偏于乐观．针对船体局部结构或局部装备的腐蚀问题，彭文山等采用试验和数值仿真相结合的方法预测了船舶的海水管路冲刷腐蚀速率[5]；彭煌等计算出换热器的铝材料在海洋环境中腐蚀等级为C5级[6]；Huzni等得到了具有不同数量和长度的结构腐蚀曲线，描述了腐蚀形貌与腐蚀分布[7]；Gupta等模拟了铆钉和板接头之间发生的电偶腐蚀[8]．由此可知，采用数值仿真方法可以对材料腐蚀特性进行较好地预报．本研究利用多物理场耦合分析软件COMSOL Multiphysics作为仿真平台，基于腐蚀电化学原理搭建养殖工船腐蚀模型，使用仿真分析方法开展相比于传统经验公式更为精细的养殖工船养殖水舱腐蚀特性和腐蚀厚度研究．1 养殖工船腐蚀特性分析1.1　养殖工船结构腐蚀的特异性海水具备较强的导电性[9]，对于航行在海洋中的船舶而言，与海水直接接触的船体外表面将遭受严重的腐蚀影响，结果是钢材与海水接触的位置(即界面区)发生部分溶解，钢材厚度有所折减．随着时间推移，腐蚀愈发严重，将影响船体的屈服、屈曲和疲劳强度等，削弱船体的承载能力与安全性，无论是对船上人员还是货物而言均构成不可忽视的潜在威胁．另一方面，海水中富含氧气，氧气易得电子发生阴极反应的特性，将使界面区钢材发生失电子被氧化的反应，氧气、船用钢与海水构成了原电池体系，进一步加剧了钢材的腐蚀进程[10]．对于大部分常见的航行于海洋中的船舶(如集装箱船、散货船等)而言，腐蚀多发生在船体外板外表面和压载舱内表面．而本研究针对的养殖工船由于用途要求，船体中设置了众多的养殖水舱，且水舱中长期注有养殖水，这就使得工船的腐蚀区域进一步扩大，除包含船体外板外表面和压载舱内表面外，还包含水舱的内表面．换言之，工船相较于其他常见海船而言，其由于腐蚀作用产生的板厚折减和强度损失或将更为严重．1.2　养殖水舱的腐蚀分区由于养殖工船的结构特异性主要体现在大型水舱上，故本研究的腐蚀问题是针对养殖水舱结构的，且认为水舱的腐蚀是分区进行的，其腐蚀区域分为三个部分．首先是养殖水自由液面附近区域——飞溅腐蚀区，这一区域常年处于潮湿状态，附近的船体结构直接暴露在大气环境中，而海洋大气中包含着大量的氯化物、海水飞沫等“盐雾”，其中，“盐雾”中的氯化物对船体表面的氧化膜具有强大的剥离、分解作用[11]，削弱氧化膜对船体的保护，间接加剧了腐蚀程度[12]，故从理论上来说，该区域的腐蚀情况应最为严重．其次是水线下方完全浸没于海水中的区域——全浸腐蚀区，海水作为离子的良导体，为金属腐蚀创造了条件，同时由于其内部含有充沛的氧气，使得这一区域也将发生腐蚀反应，但由于水中的氧含量不及大气，故其腐蚀程度应较之飞溅腐蚀区稍小．再者，水中氧气的浓度会随深度产生梯度变化，或将导致该区域的腐蚀情况也会随着深度产生梯度变化．下一腐蚀区域是水舱结构距离养殖水自由液面最远的位置——沉积物腐蚀区，由于此位置氧浓度较为稀薄，因此其发生的腐蚀应该是以电偶腐蚀为主的[13]，主要是由于板材的焊缝处使用的焊接材料与船体板材材料不同，二者直接相互接触，为电偶腐蚀创造了条件．综上，在本研究针对养殖水舱的结构腐蚀分析工作中，将水舱划分为三个区域，分别是飞溅腐蚀区、全浸腐蚀区和沉积物腐蚀区，如图1所示．10.13245/j.hust.230197.F001图1养殖水舱腐蚀分区各腐蚀区的高度分布范围如表1所示．10.13245/j.hust.230197.T001表1各腐蚀区高度分布腐蚀区域最低点垂向坐标/m最高点垂向坐标/m沉积物腐蚀区1.004.95全浸腐蚀区4.9519.00飞溅腐蚀区19.0022.802 船用钢腐蚀电化学基本理论2.1　法拉第定律对于养殖工船的腐蚀过程而言，船用钢与海水相接触的位置将发生基于腐蚀电化学的氧化还原反应，由于钢材的电极电位低于氧气的电极电位，因此反应中船用钢将作为该氧化还原反应的阳极，氧气作为阴极，并且反应进行过程中消耗的船用钢的物质的量和氧气消耗的物质的量都与反应过程中在二者接触的界面区通过的电量成正比，即符合法拉第定律．2.2　电极反应在水舱的腐蚀过程中，由于船用钢的主要化学元素为铁元素，且水分子是具备强极性的分子，因此就使得与海水直接接触的船体板材受到海水强烈的吸引作用，发生的化学反应为FeM        ⃗FeSol2++2eM，(1)式中：FeM为固体相(M)中的铁原子；FeSol2+为液体相(Sol)中亚铁离子；eM为电子．该反应微观上是铁原子失去电子变成正二价态的亚铁离子，宏观上表现为界面区金属铁溶解在水中．随着反应的进行，水中亚铁离子浓度越来越高并聚集在界面区附近，反而又会得到电子发生还原反应，复原成铁原子附着在金属表面，即FeSol2++2eM        ⃗FeM．(2)事实上式(1)和(2)是同时进行的，当铁原子被氧化时亚铁离子浓度增加，亚铁离子被还原时其浓度有所降低．这一情况就导致当反应进行一段时间后，水中亚铁离子的浓度会达到动态平衡的状态，即金属溶解时释放的电子数和金属离子消耗的电子数相等，换言之，金属铁原子和亚铁离子之间相当于发生了可逆反应，即FeM        ⃡FeSol2++2eM．(3)2.3　电极电位反应中M在P相中的化学位μ1是与吉布斯自由能相关的，定义式为μ1=∂G∂mMmj,T,p，(4)式中：P为M所在的相；p为M在相P中所处的压力；T为M的热力学温度；G为吉布斯自由能；mM为M的物质的量；mj为M在相P中除了其本身以外体系中其他物质j的物质的量．对于电化学反应，电化学位μ¯2定义式[14]为μ¯2=μ2+nFΦP，(5)式中：μ2为Mn+离子在相P中的化学位；n为M离子所带电荷数；F为法拉第常数；ΦP为相P的内电位．电化学氧化还原反应能否自发进行的判据［15］为ΔG=νCμ¯C+νDμ¯D-(-νAμ¯A-νBμ¯B)=∑jνjμ¯j，(6)式中：A和B为反应物；C和D为生成物；νA，νB，νC，νD分别为四种物质的化学计量数；μ¯A，μ¯B，μ¯C，μ¯D分别为四种物质的电化学位；j为体系中的所有物质种类．反应能否自发进行的判据如下：当ΔG0时，反应可自发发生；当ΔG0时，反应不可自发发生；当ΔG=0时，反应达到了化学平衡状态，正逆反应速率相等．在腐蚀反应发生的过程中，当使用参比电极的方法确定氧化还原反应的电极电位时，可使用电化学领域著名的Nernst方程，该方程可以表示出任意电极系统的电极电位，如E1=E0+R2∑jνjln αj=E0+R2ln∏jαjνj，(7)式中：E1为使用标准氢电极作为参比电极的任一电极电位；E0为标准电极电势；R为理想气体常数，取值8.314 J/（K∙mol）；αj为液体相中物质的浓度．Nernst方程直接将电化学体系中的电极电位和物质的浓度等化学参量(化学能)关联起来，计算出在参比电极下的任一电极体系的平衡电位．2.4　过电位对一个由固体相和液体相组成的电化学反应体系而言，两相的内电位Φ之差称之为该反应体系的电极电位，即Φsys=ΦM-ΦSol，(8)式中：Φsys为电极体系的电极电位；ΦM为电极体系中固体相的绝对电位；ΦSol为电极体系中液体相的绝对电位．当反应进行到了化学平衡状态时，按照式(8)计算得到的应当是该电极体系的平衡电位，即(Φsys)e=(ΦM)e-(ΦSol)e，(9)式中：(Φsys)e为电极体系的平衡状态下的电极电位；(ΦM)e为反应平衡时固体相的绝对电位；(ΦSol)e为反应平衡时液体相的绝对电位．若将式(8)和(9)进行作差，得到的结果即为该电极体系反应进程中对应某一时刻的过电位η，η用以衡量电极体系反应进行过程中其状态偏离化学反应平衡的程度，即η=Φsys-(Φsys)e．使用η衡量反应进行方向的判据如下：当η0时，反应处于正向(阳极)进行状态；当η0时，反应处于逆向(阴极)进行状态；当η=0时，电极处于正逆反应动态平衡状态．2.5　腐蚀电池养殖工船是使用焊接工艺进行舱内板材连接的，焊药的属性和船体板材的材料属性有所区别，这就使得当船舱内注入养殖水后，焊药和板材在养殖水中发生电化学接触，船体和焊药构成了典型的原电池．在此原电池体系中，船体板材应当作为腐蚀电池中的阳极，其上发生氧化反应而被消耗，而焊药作为阴极得以被保护．另外，由于焊药和板材直接接触，其间并未外加任何电学元件(外电阻)，而船体一般又被视为电流的良导体，因此该电池系统并未对外做功，而是将全部的电能都转化为热能被消耗，这样的原电池称之为腐蚀电池．腐蚀电池相较于普通原电池的特点是电化学氧化还原反应偏离平衡状态更为严重，阳极以更快的速率被消耗．在腐蚀电池中，只要电解质溶液中存在氧化剂，该反应就可以持续不断地进行，阳极被持续消耗．3 多物理场耦合腐蚀仿真分析3.1　水舱有限元模型本研究使用的养殖工船结构在距船艉49.26~200.90 m区域内按照左右舷对称的方式设置了7×2个同尺寸的养殖水舱，如图2所示．养殖工船部分主尺度：总长为257.70 m；垂线间长为250.58 m；型宽为44.00 m；型深为22.80 m；设计吃水为14.00 m；方形系数为0.91；梁拱为0.50 m．养殖水舱主要参数：舱长为17.84 m；舱宽为19.00 m；舱深为18.25 m；舱底长为13.38 m；舱底宽为14.40 m；舱底凹陷深度为0.26 m；养殖用水水线高为19.00 m．10.13245/j.hust.230197.F002图2养殖工船船体内部结构在COMSOL中建立养殖水舱有限元模型时使用了变形几何理论．阳极腐蚀过程中会发生明显的形状变化，如果仍沿用初状态的网格划分，将会导致原有的网格发生变形、扭曲甚至反转，直至计算失败．当使用变形几何法时，网格将随着腐蚀进程自动更新数目、大小和形式，保证仿真过程中有限元模型的网格质量始终满足计算要求，本研究的网格质量阈值取为0.2．建立粗网格模型后，本研究对水线附近、舱口角隅、折角线部分及焊缝周围的结构进行了网格细化处理．水线附近选取收敛性较好的边界层网格，角隅、折角线及焊缝周围使用较细化的网格，水舱细网格有限元模型如图3所示．10.13245/j.hust.230197.F003图3养殖水舱细网格有限元模型3.2　腐蚀电流分布腐蚀电流分布共包含三种形式，即一次、二次和三次电流分布．一次电流分布假设电荷的转移遵从欧姆定律，忽略电极动力学及浓度依赖效应的损耗，仅考虑电解液电阻造成的损耗，其适用于电解液均匀分布且反应过程相当迅速的情况，即反应电阻远小于电解液电阻．二次电流分布与前者类似，仍假设电荷的转移遵从欧姆定律，但与之不同的是二次电流分布考虑了电极动力学的影响，即认为有限的反应速率会为腐蚀电池系统引入额外的阻抗，且不可忽略，这将导致电池系统的实际电位差偏离平衡电位差，二者之差即为η．三次电流分布不同于前两种，认为电荷转移不服从欧姆定律，但考虑了电解液浓度分布不均匀产生的影响．对于水舱而言，鱼类的游动和船体晃动引起的养殖水晃荡将维持水中物质浓度分布的均匀性，且由于有限的反应速率引入的损耗不可忽略，故本研究选用二次电流分布作为养殖水舱的腐蚀电流分布类型．3.3　腐蚀函数与参量选定在本研究搭建的腐蚀模型中，选用的公式主要包含传质质量守恒方程、电荷守恒方程和局部电中性方程．传质质量守恒方程为∂ci∂t1+∇Ni=0，式中：ci为第i种物质的浓度；t1为时间；Ni为通量．有Ni=-Di∇ci-zium,iFci∇φ1+ciu，式中：Di∇ci为扩散项；um为电迁移数；zium,iFci∇φ1为电迁移项；ciu为对流项．电解液中的净电流使用总的物质通量描述为I=F∑iziNi．电荷守恒方程和局部电中性方程为：∇I=Q1；∑izici=0，式中Q1为电解液中电荷总量．在腐蚀仿真分析中，各物质需要满足传质质量守恒方程，质量守恒方程作为腐蚀反应的控制方程，电荷守恒方程和局部电中性方程作为质量守恒方程的定解条件，用以解析腐蚀反应方程．本研究使用的对应养殖大黄鱼鱼种的水文条件如表2所示，对于其他养殖鱼种，须将对应数值按实际养殖情况进行合理修改．10.13245/j.hust.230197.T002表2养殖用水水文条件指标正常范围仿真值溶解氧质量浓度/(mg∙L-1)6.0~9.07.5氮气饱和度80%~100%90%二氧化碳质量浓度/(mg∙L-1)10~2015总氨质量浓度/(mg∙L-1)0.0~5.02.5亚硝酸盐质量浓度/(mg∙L-1)0.00~1.500.75二氧化氮质量浓度/(mg∙L-1)0.0~5.02.5硝酸盐质量浓度/(mg∙L-1)50~10075总碱度质量浓度/(mg∙L-1)100~250175pH值6.5~8.57.0水温/℃12.0~15.013.5颗粒物质量浓度/(mg∙L-1)0~105本研究使用的焊药的平衡电位取-0.58 V；焊药的交换电流密度1×10-3 A/m2；焊药电极塔菲尔斜率-160 mV；铁的平衡电位-1.55 V；铁的交换电流密度0.1 A/m2；铁电极塔菲尔斜率50 mV；铁的极限电流密度100 A/m2；养殖用水电导率2.5 S/m；铁的密度7850 kg/m3；铁的摩尔质量5.6×10-2 kg/mol．3.4　腐蚀仿真结果通过腐蚀特性分析及腐蚀电化学理论研究，结合养殖用水的水文资料，本研究对养殖水舱进行腐蚀仿真计算，搭建了完整的腐蚀模型．最终得到了水舱电解质电位图和为期20 a的腐蚀厚度分布图，如图4~6所示．图5中s为腐蚀厚度．10.13245/j.hust.230197.F004图4电解质电位图10.13245/j.hust.230197.F005图5腐蚀厚度分布图10.13245/j.hust.230197.F006图6不同位置的腐蚀分布考虑到不同养殖鱼种的水体酸碱环境差异对腐蚀产生的影响，结合常见鱼种养殖水体酸碱度要求(见表3)，本研究给出了三个pH值(6.5，7.0，7.5)下三个腐蚀区腐蚀厚度生长曲线，如图7所示，图中t为腐蚀时间．10.13245/j.hust.230197.T003表3常见鱼种养殖水体酸碱度养殖鱼种pH值下限pH值上限三文鱼7.27.5灯鱼6.56.8斗鱼7.07.5孔雀鱼6.57.5美洲慈鲷6.57.010.13245/j.hust.230197.F007图7不同pH值下不同腐蚀区腐蚀厚度生长曲线众多学者使用指数函数或对数函数较为精准地拟合了腐蚀厚度变化情况[16]，故本研究也采用指数函数拟合腐蚀厚度生长曲线，有s=a+b{1+exp[-(t-c)/d]}，式中a，b，c，d为相关参数．参数拟合值如表4所示．10.13245/j.hust.230197.T004表4酸碱度影响下腐蚀厚度生长曲线参数拟合值分区pH值abcd飞溅腐蚀区6.5-2.097.823.453.447.0-1.836.983.493.407.5-1.626.223.533.41全浸腐蚀区6.5-1.846.673.303.447.0-1.575.893.463.427.5-1.315.173.593.38沉积物腐蚀区6.5-0.843.063.323.447.0-0.732.823.443.447.5-0.612.393.573.40三个腐蚀区在不同过电位条件(0.97，1.07，1.17 V)下的腐蚀厚度生长曲线如图8所示．拟合的生长函数参数选取如表5所示．10.13245/j.hust.230197.F008图8不同过电位下不同腐蚀区腐蚀厚度生长曲线10.13245/j.hust.230197.T005表5过电位影响下腐蚀厚度生长曲线参数拟合值分区过电位/Vabcd飞溅腐蚀区0.97-2.438.173.053.541.07-1.386.424.033.011.17-0.984.884.132.81全浸腐蚀区0.97-1.846.673.303.441.07-0.895.034.382.831.17-0.573.634.912.72沉积物腐蚀区0.97-0.843.063.323.441.07-0.352.014.992.851.17-0.020.876.391.67由仿真结果可以看出：养殖水舱为期20 a的腐蚀厚度平均值(面积加权)为4.85 mm，电解质电位和腐蚀厚度均呈现出垂向梯度变化．水线附近出现最大腐蚀厚度为4.97 mm，最小腐蚀厚度在舱底，为2.18 mm．不同的酸碱度和过电位条件下腐蚀厚度随时间均呈现出非线性的关系，这是由于腐蚀过程中腐蚀产物附着在阳极表面，一定程度上将金属和养殖水分隔开，阻碍了腐蚀反应的持续进行．3.5　结果分析为验证仿真结果的准确性，本研究对比了由我国建造的441 kW若干渔船的腐蚀速度实测值，这些渔船常年航行和作业于我国东海和黄海海域，与本研究的养殖工船工作状态和工作环境相当，测量数据如表6所示．10.13245/j.hust.230197.T006表6渔船腐蚀速度实测值船名船型最大年腐蚀量/ mm平均年腐蚀量/ mm辽锦渔616581010.270.27辽锦渔616681010.280.28辽锦渔616381010.340.29辽锦渔616481010.280.27辽渔 62381010.360.33辽渔 62481010.390.36辽营渔 605VHB-83020.310.30辽营渔 606VHB-83020.350.29辽渔 702VDY-8720.270.26辽渔 711VDY-8720.320.29辽渔 715VDY-8720.360.32辽渔 716VDY-8720.390.37中国船级社《钢质远洋渔船建造规范(2021)》[17]中腐蚀余量的计算公式为s1=0.1s2+0.5，式中：s1为腐蚀余量，最大值不超过3.2 mm；s2为板厚．通过腐蚀速度实测值可得，12艘渔船的腐蚀速度平均在0.3 mm/a，对比可知本研究的腐蚀仿真结果较为接近实船腐蚀结果；规范规定的腐蚀余量在2.5~3.0 mm之间，与本研究腐蚀仿真结果也较为接近．4 结论a．养殖工船与其他常见船舶相比具有结构特异性和腐蚀特异性，应当使用相比于传统经验公式更为精细的仿真分析；使用分区腐蚀的概念，依据腐蚀特性将水舱结构划分为三个不同的腐蚀区，由仿真结果可知：自水线处飞溅腐蚀区垂向向下，相同时间内不同腐蚀分区的腐蚀厚度呈递减趋势．b．腐蚀仿真结果与传统经验公式所假设的水线下均匀分布有所不同．根据本研究给出的腐蚀厚度生长曲线和生长函数可知：腐蚀厚度随时间的变化是非线性的，呈指数函数形式递增，腐蚀仿真分析得到的结果相比于经验公式更加精细，与本研究工作环境大致相同的若干船体腐蚀实测值较为接近．本研究同时给出了不同腐蚀区在不同酸碱环境下和不同过电位下的腐蚀厚度非线性生长曲线并拟合了生长函数，为养殖不同鱼种时船体的腐蚀余量评估提供了参考．