长期接触高浓度的砷会对身体产生健康危害[1]．在地壳中砷大多与金、铜、铋等有色金属通过共生、伴生的方式共存，因此在有色金属的开采和冶炼过程中会产生高浓度含砷污水和污酸[2-3]．目前常用石灰-铁盐法处理含砷污水和污酸．处理过程中钙离子和砷酸根、亚砷酸根结合生成难溶沉淀，产生钙砷渣．根据国家生态环境部发布的《危险废物处置工程技术导则》(HJ 2042—2014)和《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2019)的规定，含砷废渣应采用安全填埋的方式处置，其砷浸出质量浓度须需小于1.2 mg/L．然而，钙砷渣化学稳定性较差，在酸雨、高温作用下砷会重新释放并转移至土壤和地表水中，从而造成砷污染，危及生态与生命安全．目前处理含砷固废的方法主要有固化法[4]、药剂稳定化法、高温烘焙法[5]等．固化法是利用水泥、聚合物、玻璃等化学惰性物将含砷固废包裹于其中．固化剂并不会与砷发生化学反应，非稳态砷仍可能逃逸至环境之中，而且固化剂用量大，造成填埋废渣体积巨增．高温焙烧法利用高温使非稳态无定形的砷酸盐转化为稳定性好的晶型砷酸盐，减少砷溶出；但该方法耗能高，经济成本大，难以推广．药剂稳定化法是在含砷固废中加入氧化剂、含钙或铁等化学试剂，使游离的、非稳态的砷直接或间接与化学试剂结合，生成溶解度更小、更稳定的砷化合物[6]．As的存在形式与环境的pH值有很大的关系．由于亚砷酸比砷酸盐毒性大，且五价砷在pH＞2的条件下就以离子形式存在，更易与金属阳离子形成沉淀，因此本研究认为可利用过氧化氢(H2O2)、MnO2、次氯酸盐等氧化剂，将含钙砷渣中非稳态As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)后再进行稳定化处理．另外，这些液态的氧化剂可将砷废渣在其泥浆状态下进行反应，更加有利于As(Ⅲ)的氧化及随后的稳定化．有研究表明，在室温、碱性条件下使用过量的H2O2可以在5 min内将90%的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)[7]．在pH值为5.7~8条件下，当次氯酸盐是其与As(Ⅲ)对应化学计量比用量的3倍时，次氯酸盐可在5 min内将300 μg/L的As(Ⅲ)完全氧化[8]．因此，本文拟采用H2O2预氧化-CaO化学稳定联合处理钙砷渣．将此方法应用于处理实际生产过程中产生的钙砷渣，可使砷浸出质量浓度从650 mg/L降低至0.97 mg/L，满足GB 18598—2019要求，为钙砷渣的处理提供一种价廉、实用性强的新方法．1 实验部分1.1　材料实验材料：CaO(分析纯)、CaCl2(分析纯)、FeSO4∙7H2O(分析纯)、Fe2(SO4)3(分析纯)、Mg(OH)2(分析纯)、Al2O3(分析纯)、H2O2(纯度为30%) 、K2S2O8(分析纯)、H2SO4(纯度为98%)、HNO3(纯度为68%)、CH3COOH(分析纯)、CH3COONH4(分析纯)，以上材料均购自国药集团化学试剂有限公司．砷标准溶液(1 000 mg/L)购自国家标准物质中心．1.2　表征仪器和方法采用Cary600紫外可见分光光度计(美国安捷伦公司)测量吸光度．分别采用Merlin Compact扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)、SmartLab-SE X射线衍射仪(XRD，日本株式公司)和VG MultiLab 2000 X射线光电子能谱仪(XPS，美国热电公司)，观察与探究钙砷渣处理前后的形貌、晶型及价态的变化．采用iCAP7200 plus电感耦合发射光谱仪(赛默飞世尔科技公司)测定钙砷渣中砷的总量；采用自制的砷化氢发生器结合分光光度法测定不同价态砷的浓度．1.3　样品的制备与含水率测定采用四分法从钙砷渣样品中分取约2.5 kg样品，剔出杂物，先将硬渣碾压后过10目筛收集筛下渣，再研细并过100目筛，收集筛下渣并密封储存于塑料瓶中，备用．称取经上述处理后的100 g钙砷渣样品置于表面皿中，105 ℃下烘干至两次称重值误差小于1%，计算其含水率．1.4　钙砷渣的稳定化处置及毒性浸出实验在100 mL烧杯中进行稳定化实验．将25 g钙砷渣置于烧杯中，按水土质量比为1∶2的比例补加蒸馏水，边搅拌边加入所需的稳定化药剂H2O2与CaO；充分搅拌、反应1 h后，取出5 g样品，根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)，进行毒性浸出实验，测定浸出液中As的含量和pH值．实验方法：取5 g钙砷渣于锥形瓶中，按液固比10∶1(L/kg)加入浸提剂；将锥形瓶固定在水平振荡器中，设置振荡频率为110±10次/min，振幅为40 mm，室温下振荡18 h，振荡结束离心得到浸出液；浸出液经0.22 µm滤头过滤，储存待测．1.5　砷赋存形态分析本研究采用BCR连续提取法对钙砷渣中砷赋存形态进行分析．a．酸可溶态在50 mL离心管中加入0.5 g固体样品和20 mL浓度为0.11 mol/L的CH3COOH溶液，室温下振荡16 h，在3 000 r/min下离心20 min取上清液过滤，滤液低温保存待测．向离心管中加入10 mL去离子水冲洗残渣后离心，洗液舍弃，残渣留作下一步分析．b．可还原态将20 mL浓度为0.1 mol/L的NH2OH·HCl(pH=2.0)溶液加入步骤a的残渣中，室温下振荡16 h后，按第一步离心、过滤、冲洗，滤液低温保存待测、残渣留作后续分析．c．可氧化态将5 mL H2O2(pH=2.0)加入步骤b得到的残渣中，在85 ℃下水浴1 h，加热到溶液接近蒸发完全时，冷却后再加入5 mL H2O2(pH=2.0)，重复之前操作．冷却后再加入25 mL浓度为1.0 mol/L的 CH3COONH4(pH=2.0)，室温下振荡16 h，离心过滤，滤液低温保存待测、残渣留作后续分析．d．残渣态微波消解后测定As的含量．微波消解具体操作：将上述连续三步提取后的残渣转移至微波消解罐中，加入2 mL HNO3，6 mL HCl后，按操作要求放入消解仪中，设定消解程序为：150 ℃消解3 min，180 ℃消解3 min，200 ℃消解3 min，220 ℃消解15 min．消解完成后，将消解液转移定容在50 mL容量瓶中待测．1.6　砷价态分析方法采用分步还原-二乙基二硫代氨基甲酸银(IND)分光光度法测定总砷和As(Ⅲ)．利用氯化亚锡和碘化钾将As(V)还原为As(Ⅲ)，加入酸和无砷锌粒，将As(Ⅲ)还原为砷化氢(AsH3)，采用二乙基二硫代氨基甲酸银-三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸收AsH3，生成的红色胶体银在530 nm处有最大吸收波长，利用紫外-可见分光光度计测定，可得总砷含量．若不加氯化亚锡和碘化钾，仅用酸和无砷锌粒还原As(Ⅲ)，则测得As(Ⅲ)的含量．总砷和As(Ⅲ)的差值即为As(V)的含量．以砷标准溶液为测定试液，该方法的相对误差约为3%~5%，相对标准偏差小于3%(测试次数n=3)．2 结果与讨论2.1　钙砷渣的基本特性自然风干的钙砷渣为白色粉末，含有一定的水份(2.2%)，呈弱碱性(pH=9.15)．将钙砷渣原料在105 ℃烘干至恒重，研磨后过200目筛，采用X射线荧光仪(XRF)测定相关元素的含量．钙砷渣中的主要元素为钙(质量分数为36%)、硫(质量分数为12%)、砷(质量分数为6.1%)、铁(质量分数为1.8%)、锌(质量分数为1.4%)，其中钙、硫两种元素的含量相对较高．钙砷渣的元素分布与其形成过程有关．本研究对象是经石灰-铁盐法处理污酸中和过程所产生的钙砷渣，主要成分是硫酸钙，故Ca含量最高．按HJ/T299—2007测得其浸出液中总砷的质量浓度为650 mg/L，超过危险废物填埋标准中规定值近550倍，浸出液中存在As(Ⅲ)(质量分数为12.1%)和As(V)(质量分数为87.9%)两种价态，以As(V)为主．图1为钙砷渣的XRD图，图中：I为衍射强度；2θ为衍射角．在衍射角为20.8°，23.5°，29.2°，31.3°和33.4°处出现了CaSO4∙2H2O及CaSO4∙0.5H2O的特征峰衍射峰[9]，说明钙砷渣的主要成分是硫酸钙，与XRF元素分析的结果相符合．没有出现明显的钙砷相衍射峰，可能是由于砷的含量较低或生成的钙砷沉淀是非晶态，其衍射强度太低，被硫酸钙的强衍射峰覆盖．10.13245/j.hust.230420.F001图1钙砷渣的XRD图谱2.2　化学稳定化处置钙砷渣2.2.1　单一药剂稳定化处置分别选用Fe2(SO4)3，FeSO4∙7H2O，CaO，CaCl2，Mg(OH)2，Al2O3为单一药剂，对钙砷渣进行稳定化试验，每种药剂的加入量均为其质量的10%．结果如表1所示．10.13245/j.hust.230420.T001表1不同药剂对钙砷渣的稳定化效果药剂浸出质量浓度/(mg∙L-1)浸出液pH值Blank650.09.1Fe2(SO4)3213.97.5FeSO4256.47.7CaO3.212.5CaCl2404.48.7Mg(OH)2434.49.2Al2O345.79.0由表1可知：在6种药剂中，Mg(OH)2与Al2O3为砷的吸附剂，稳定效果最差．CaO的稳定化效果最好，可将钙砷渣中的砷浸出质量浓度从650 mg/L下降至3.2 mg/L，稳定化率高达99.5%；而CaCl2仅能将浸出液中砷质量浓度降低至404.4 mg/L．这两种钙试剂中均含有活性钙离子，但两者稳定化效果却相差巨大，其原因在于pH值的不同．砷酸(一级解离常数(Ka1)的负对数即-log Ka1=2.2)pH＞2就能以酸根阴离子存在，但亚砷酸(-log Ka1=9.2)却须pH＞9才能以酸根阴离子存在．加入10%的CaO后，钙砷渣浸出液的pH值可达12.5，此时钙砷渣中As(III)和As(V)均以阴离子的形式存在，更易与Ca2+结合生成砷酸钙、亚砷酸钙沉淀而得到稳定．当采用CaCl2作为稳定试剂时，钙砷渣浸出液的pH值 仅为8.65，此时As(III)不能完全以阴离子形式存在，导致其稳定化效果劣于CaO．铁盐的加入对钙砷渣也有一定的稳定效果，但即使加入的铁盐质量浓度为10%，也只能使钙砷渣的浸出质量浓度降低到200~300 mg/L．文献[10]认为：铁盐稳定化砷的机制是铁离子水解消耗氢氧根使钙砷渣的pH值降低，促进了其中的砷溶出；与此同时新生的活性氢氧化铁或铁氧物与溶出的砷结合生成更稳定的砷酸铁类物质，从而降低了浸出液中的砷含量．综合考虑稳定化效果、药品用量、成本等因素，选择CaO作为钙砷渣的稳定化药剂．为此，进一步考察了CaO加入量对钙砷渣的稳定效果与浸出液pH值影响，结果如图2所示，图中：wCaO为添加的CaO相对于钙砷渣的质量分数，cAs为处理后钙砷渣中砷的浸出质量浓度．钙砷渣中的砷浸出质量浓度随CaO用量的增大而明显降低，当CaO加入量为2%时，砷浸出质量浓度由原渣的650 mg/L快速降至99.86 mg/L；当其用量增至6%时，浸出液pH值快速升高至12.5，砷的浸出质量浓度低至4.68 mg/L；但继续增加CaO用量对砷浸出浓度与pH值的影响均放缓，即使将其加入增至20%，仍有质量浓度高达2.46 mg/L的砷浸出．这表明单独使用CaO作为稳定化药剂时不能满足危险废物填埋国标要求．10.13245/j.hust.230420.F002图2CaO用量对钙砷渣稳定化的影响2.2.2　H2O2-CaO联合稳定化处置钙离子须在高pH值下才能稳定化As(III)，故拟采用常用氧化剂与CaO联用处理钙砷渣．先分别采用0.6%的过氧化氢(H2O2)、过二硫酸钾(PDS)、过一硫酸钾(PMS)对钙砷渣进行预氧化，再加入6%的CaO进行稳定化处理，三种方法处理后钙砷渣的浸出液pH值均约为11.3(见表2)，而砷浸出质量浓度分别降至0.97，4.84，4.67 mg/L，由此可见H2O2与CaO联用效果明显．为此，对H2O2用量进行了优化．10.13245/j.hust.230420.T002表2不同氧化剂对钙砷渣的稳定化效果氧化剂浸出质量浓度/(mg·L-1)浸出液pH值H2O20.9712.4PDS4.8412.6PMS4.6712.6当CaO的加入量为6%(质量分数)时，H2O2用量对钙砷渣稳定化效果如图3所示，图中wH2O2为添加的H2O2相对于钙砷渣的质量分数．H2O2用量从0.15%升高至0.6%，浸出液中的砷质量浓度从4.30 mg/L下降至0.91 mg/L；当其用量超过0.6%时，浸出液中砷的质量浓度不降反升，pH值明显下降．当H2O2用量小于0.6%时，氧化作用为主，增加其用量可促进As(Ⅲ)的氧化，有利钙离子对钙砷渣的稳定．由于H2O2自身为弱酸(-log Ka1=11.62)，当其用量大于0.6%时，可使钙砷渣浸出液的pH值明显降低，因此不利于钙与砷的稳定结合，导致浸出液中的砷质量浓度不降反升．10.13245/j.hust.230420.F003图3H2O2用量对钙砷渣稳定化的影响(CaO用量为6%)图4(a)为不同H2O2用量下，CaO用量对钙砷渣稳定化的影响，图4(a)中的虚线对应cAs=1.2 mg/L．当CaO用量分别为2%，4%，6%时，H2O2用量为0.6%的效果均优于0.9%，1.2%时的效果；当CaO用量为8%时，0.6%与0.9%的H2O2用量的效果相当．图4(b)表明：在用0.6%(质量分数)的H2O2对钙砷渣进行预氧化后，只要加入5%以上的CaO就可将浸出液中砷的质量浓度降至1.2 mg/L以下，满足国标要求．10.13245/j.hust.230420.F004图4CaO和H2O2用量对钙砷渣的稳定化效果在上述优化的处理条件下，处理1 t钙砷渣须使用6 kg H2O2和60 kg CaO．市售H2O2(30%)和CaO的价格分别为1 201元/t和700元/t，经过成本核算，处理1 t钙砷渣消耗的试剂费用约为66元．处理后，游离的AsO3-和AsO4-在CaO，H2O2作用下转化为Ca3(AsO4)2∙2H2O，产物中的结晶水主要来自于废渣中的水分，而AsO3-转化为AsO4-需要的活性氧主要来源于H2O2；过量的CaO会部分吸收废渣中的水分转化为Ca(OH)2，而H2O2部分分解为H2O和O2．由于处理1 t钙砷渣须使用6 kg H2O2和60 kg CaO，即加入的试剂总量为66 kg，而6 kg H2O2完全分解生成3.4 kg水，因此本文方法处理1 kg钙砷渣增加的总质量约为6.34%~6.60%．2.3　H2O2-CaO联合稳定化钙砷渣中砷的稳定化机理2.3.1　H2O2的氧化作用对单独使用H2O2处理后的钙砷渣浸出液中的砷进行价态分析．经H2O2处置后其浸出液中的As(Ⅲ)在总砷中质量分数从11.7%下降至2.80% ，As(Ⅴ)的比例升高，有利于与CaO结合生成更稳定的砷酸钙[11]，从而提高对钙砷渣的稳定效果．采用X射线光电子能谱(XPS)技术分析处置前后钙砷渣固体中砷的价态变化，结果分别如图5所示，图中Eb为结合能，Eb在44.14 eV与45.02 eV处对应的XPS峰分别为As(Ⅲ)与As(Ⅴ)的特征峰[12]；处理前，As(Ⅲ)在总砷中的质量分数为33.82%，As(Ⅴ)则为66.18%；处理后，As(Ⅲ)峰强度明显降低，而As(Ⅴ)的特征峰强度明显增大，二者在总砷中的质量分数分别为22.68%和77.82%，表明H2O2的加入促进了钙砷渣中As(Ⅲ)向As(Ⅴ)转化．10.13245/j.hust.230420.F005图5钙砷渣的XPS图谱2.3.2　氧化钙的稳定化作用pH值对钙砷渣的稳定化效果有较大的影响．为探究CaO的作用是源于其碱性或活性钙源，本研究设计了另一对照实验：在钙砷渣经H2O2预氧化后，用不含活性钙的NaOH替代CaO，此时体系的稳定化效果只源于pH值的贡献．图6中wNaOH为添加的NaOH相对于钙砷渣的质量分数．由图6可知：当NaOH用量增加至4%时，浸出液中的砷的质量浓度快速从650 mg/L下降为4.47 mg/L，浸出液的pH值上升至11.88；当NaOH用量继续增加至5%时，pH值升至12.5，但浸出液中的砷的质量浓度变化不大，为4.36 mg/L．也就是说，H2O2与NaOH联用，对钙砷渣具有一定的稳定作用，但是处理效果较H2O2-CaO体系(处理后，浸出液中砷的质量浓度为0.97 mg/L)差．这是因为CaO的加入，可通过同时提高pH值与活性钙来稳定钙砷渣，最终提高其稳定化效率．10.13245/j.hust.230420.F006图6NaOH用量对钙砷渣的稳定化效果(加入质量分数为0.6%的H2O2)2.3.3　钙砷渣处置前后的形态变化采用激光粒度仪测定了处置前后钙砷渣的粒径分布(见图7)，图中：d为固体颗粒直径；D1为不同粒径固体的分布分数；D2为所有固体的累积分布分数．处理前钙砷渣颗粒粒径大部分小于10 µm，累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径即中位值(d50)为4.43 µm；处理后的颗粒与处理前大小变化不大，d50为3.18 µm．这表明钙砷渣在处置过程中没有发生明显的颗粒团聚与包裹现象．采用扫描电镜观察钙砷渣的微观形貌(见图8)，可见处理前的钙砷渣的片状或棒状大颗粒上附着了许多数十纳米的小颗粒(见图8(a)和(b))．经H2O2-CaO处理后，原有的片状或棒状大颗粒基本无变化，与测得的粒径数据符合，但可观察到其表面原有的纳米颗粒转变成卷页状、更致密的微米级颗粒(见图8(c)和(d))．10.13245/j.hust.230420.F007图7钙砷渣的粒径分布10.13245/j.hust.230420.F008图8处理前和处理后钙砷渣的SEM图像结合能量色散X射线光谱仪(EDX)测定结果(见图9)，可知大块晶体物由Ca，O和S三种元素组成，而As则分布在晶体表面上．将处理前后钙砷渣进行XRD表征(见图10)，发现经H2O2-CaO处理后，原有硫酸钙水合物的峰形基本不变，但出现了27.5°，29.6°，33.6°，31.3°和39.6°处Ca3(AsO4)2∙2H2O的特征峰(XRD标准卡片编号JCPDF17-0739)．结合SEM-EDX与XRD的表征数据，可知钙砷渣中大块晶体为硫酸钙；处理前，砷主要以无定形、纳米小颗粒形式吸附在硫酸钙的晶体表面上；经过H2O2-CaO处理后，As(Ⅲ)向As(Ⅴ)转化，与Ca2+结合后生成微米级结晶形式的Ca3(AsO4)2∙2H2O，它更稳定，从而降低了砷的浸出率．Moon等通过研究石灰-砷、石灰-砷-高岭石的悬浮液解释氧化钙对固废中砷固定作用机理，明确了Ca 通过与As(V)形成Ca-As-O沉淀物来固定砷；且随着Ca/As摩尔比增加，As固定化的有效性也在增加[13]．这与本研究结果一致．10.13245/j.hust.230420.F009图9处理后钙砷渣的SEM图像及Ca，O，S和As元素的EDX面扫图像10.13245/j.hust.230420.F010图10处理前后钙砷渣的XRD图谱2.3.4　处理前后砷赋存形态的变化砷的赋存形态分为四类：酸可溶态可以直接溶于酸性/中性的水环境中，危害最大；可还原态、可氧化态在一定的pH值和氧化还原环境中也会发生溶出；残渣态最稳定，不易溶出．从表3可知：经过H2O2-CaO处理后，钙砷渣中砷的赋存形态发生了很大变化．酸可溶态的砷在总砷中的质量分数从70.9%减少到48.6%，逐渐转变为可还原态砷(15.5%)与残渣态砷(28.6%)．这是因为其中的砷与钙结合转化为结晶程度高的砷酸钙．H2O2-CaO处置前后钙砷渣中砷的赋存形态改变，也进一步验证了其氧化-稳定机制．10.13245/j.hust.230420.T003表3稳定化前后不同赋存形态的砷在钙砷渣及总砷中的质量分数赋存形态处理前稳定化后钙砷渣总砷钙砷渣总砷酸可溶态4.20±0.0770.92.96±0.1148.6可还原态0.49±0.059.20.87±0.0615.5可氧化态0.37±0.026.10.45±0.067.3残渣态0.78±0.0213.81.86±0.1028.6%3 结语本研究通过对比研究不同试剂的处理效果，建立了一种H2O2预氧化-CaO化学稳定联合处置钙砷渣的新方法．系列表征结果表明：该方法是利用H2O2将钙砷渣中的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，再与稳定化试剂CaO结合形成结晶程度高的Ca3(AsO4)2∙2H2O，从而降低了砷的浸出质量浓度．应用此方法处置某公司的钙砷渣，其浸出质量浓度由原来的650 mg/L降低至0.97 mg/L，符合GB 18598—2019要求．