稀土元素作为一种战略资源，包含了镧系元素及钇和钪等在内的17种元素，由于其独特的电子结构，广泛应用于催化剂、新能源及新材料方向[1]．稀土元素彼此性质相似，难以提取分离，作为磷矿中的杂质元素，常以同象置换的形式存在，因此磷矿是工业上潜在的稀土元素来源[2]．目前主流的磷酸制备工艺是湿法磷酸，即向磷矿石中加入硫酸后得到粗磷酸．每制造1 t磷酸，产生近5 t磷石膏[3]．随着化肥工业的不断发展，中国的磷石膏产量随着磷肥产量的逐年增加而不断提高．截至2021年，我国磷石膏堆存量累计超过8.3×108 t[4]．磷矿石与硫酸反应后，其中的稀土元素大部分以磷酸盐形式存在，由于其在磷酸中的溶解度较小，因此常以类质同象的方式存在并富集于磷石膏中[5]．根据现有研究，总结从磷石膏中提取和回收稀土元素的方法，结合各个方法的优缺点，探讨如何高效经济地设计和实现这一工艺，对磷石膏的高值化利用技术研究具有重要意义．1 从磷石膏中提取稀土研究现状1.1　磷石膏的理化特性和利用现状磷石膏是湿法制备磷酸过程中的副产品废渣，一般为灰黑、灰白色细粉状固体，成分中80%~90%为二水石膏，与天然石膏相比，其胶黏性、黏滞性及流动性均较差．根据磷矿石的成分及处理工艺不同，磷石膏中的杂质各不相同，如残留的磷酸、氟、酸不溶物、铁铝化合物、有机质等[6]，还存在少量重金属和放射性物质．磷石膏大量堆积会侵占土地，污染水体，进而对环境产生严重危害[7]．因此，对磷石膏进行综合化利用及高效处理尤为重要[8]．由于硫酸钙含量高、溶解度低且不易分离，因此磷石膏在化工、农林生产及建筑材料等行业的直接利用更受关注[9]．中国当前的磷石膏利用仍然停留在以石膏建材、水泥缓凝剂、道路填充材料等为主的初级化和低值化层面[10]．高附加值的资源化利用有助于提升产品附加值，能够更大程度地缓解磷石膏带来的环境问题．因此，转变磷石膏利用思路势在必行．磷石膏中存在一定量的稀土元素，而稀土元素是重要的不可再生资源．对磷石膏中的稀土进行综合回收，具有极其重要的战略意义．从磷石膏中提取和回收稀土元素，不仅可以提高磷石膏的利用率，还可以获得更好的经济效益，更能为磷石膏的资源化应用提供新方向[11]．1.2　国内外磷石膏提取稀土研究现状稀土因其独特的电磁学、放射性屏蔽性能，广泛应用于钢铁、有色金属、石化等国防建设行业[12]，截至2019年，全球稀土资源已探明储量为1.2×108 t[13]．考虑到稀土资源的不可再生性，其来源显得尤为重要．在自然界中某些稀土元素伴生于磷矿中，这类磷矿总量高达1×1010 t[12]，因此磷矿是工业上潜在的稀土元素来源．由于磷矿中稀土元素品位较低，因此稀土的提取往往须要和磷酸的制备相结合．目前国内外多使用硫酸法制备磷酸[14]，使稀土元素初步富集在副产物磷石膏中，因此从磷石膏中提取和回收稀土元素具有重要意义．图1为磷石膏中稀土元素提取机理示意图。殷宪国等使用稀硫酸对磷石膏进行循环淋洗，使稀土元素转入液相，再利用沉淀法进行回收，稀土的提取率达到75%~83%[15]．Canovas等使用3 mol/L硝酸为浸出剂，对磷石膏进行酸浸，得到的稀土浸出率为63%，反应时间从2 h增加到8 h后，浸出效率提高约8%[16]，可见：由磷石膏中提取稀土，无论从理论上还是工艺上，都是切实可行的．后续不断提高效率和降低成本的研究是该方法推向大规模应用的关键．Li等使用飞行时间二次离子质谱法对磷石膏中稀土的赋存方式进行了研究，结果表明磷石膏晶格被破坏后稀土元素得以释放，稀土既以同晶钙离子取代物的形式存在，又以氧化物和硫酸盐等分离相的形式存在[17](见图1)．因此，实现高浸出率的有效方法均以破坏磷石膏晶格为基础．10.13245/j.hust.230669.F001图1磷石膏中稀土元素提取机理示意图[17]2 从磷石膏中提取稀土的浸出方法由于稀土元素的离子半径和电荷数大多接近钙离子，因此其在磷石膏中存在一定的共晶和吸附作用．为提取磷石膏中的稀土元素，须要首先破坏磷石膏主要组分原有的晶体结构[18]．由于湿法磷酸工艺中大部分稀土元素将进入提取液中，因此浸出方法如直接浸出、间接浸出、有机溶剂浸出及生物浸出等在回收磷石膏中的稀土元素时至关重要．2.1　酸法浸出该方法的常用浸出剂为强无机酸，如硫酸、硝酸等．使用无机酸浸出磷石膏中的稀土元素，为其从固相到液相的迁移创造了有利条件，其浸出效率普遍较高、流程较简单[19]．硫酸的成本较低，被广泛使用，但磷石膏在硫酸溶液中会产生共离子效应[20]，导致稀土元素的浸出效率降低．Hammas-nasri等选择硫酸作为浸出剂，对磷石膏进行多次浸出，经蒸发结晶后稀土元素富集程度达到86%[21]．Walawalkar等使用盐酸、硫酸和硝酸分别对磷石膏进行浸出，结果表明：磷石膏在硫酸中的溶解度明显小于盐酸和硝酸，而在盐酸与硝酸中的溶解度大致相同[20]．Preston等使用1 mol/L稀硝酸对磷石膏进行浸出，经煅烧沉淀后，得到纯度为98%的稀土氧化物[22]．尽管相关研究表明，使用硝酸的浸出效率较硫酸更高，但对于较大规模的稀土元素回收来说，经济性和实际可行性较差，相比而言使用盐酸浸出更加经济[20]．采用强酸直接浸出，浸出效率高，不需要特定的仪器设备，但所需强酸浓度高，使得整个体系的pH值降低，在后续处理中增加中和或除酸等费用，在大规模使用中缺乏经济性．使用有机弱酸浸出可提升对稀土元素的选择性且后续处理成本较低，但原料成本较高．稀土元素多存在于磷石膏晶格中，为解决此类问题，Guan等通过添加乙二胺四乙酸二钠盐重结晶，以改变磷石膏结晶状态的方式提升了浸出效率，通过多种浸出剂逐级处理(见图2)，2 h浸出率可达59.3%[23]．10.13245/j.hust.230669.F002图2磷石膏化学萃取流程图[23]2.2　生物浸出生物浸出是利用微生物在新陈代谢过程中的氧化还原特性，使目标金属从矿物中得到有效分离，通常使用葡萄糖杆菌、酸性硫杆菌、脱硫弧菌等[24]．生物浸出效率除取决于微生物的氧化能力外，也与所含稀土元素矿物种类和颗粒大小有关[25]．Barmettler等在pH值为1.5~1.8的条件下，培养硫氧化细菌的混合培养物30 d，从磷石膏中提取了55%~70%的稀土元素[26]．Antonick等比较了磷酸、硫酸、生物浸出剂(主成分为葡萄糖酸)处理模拟掺杂稀土的磷石膏，在相同浓度条件下，生物浸出剂对稀土的浸出效率仅次于硫酸[27]．生物浸出法设备简单、能耗小、污染物产生少，但实际的稀土提取产量和效率较强酸浸出低，浸出耗时长[28]．相较会产生有毒物质和酸性污染物的强酸浸出方法，生物浸出对环境的危害性更小[19]．生物浸出应用于磷石膏中稀土的提取，还须要着眼于提高回收稀土效率和找寻合适大规模工程使用的菌种，尤其是对含稀土矿物具有选择性或耐酸性的菌种．2.3　其他浸出方法相比于酸法浸出和生物浸出，其他浸出方法如有机溶剂浸出、碳化、重结晶和离子交换等也具有一定的发展前景．磷石膏经过碳化处理后，可生成硫酸铵肥料及副产物碳酸钙．高纯度的碳酸钙可以被用于制造混凝土或石灰[29]，而磷石膏加工产生的碳酸钙中被发现最初存在于磷石膏中的稀土元素[30]．因此，可以使用酸溶解此类碳酸钙，然后萃取其中的稀土元素[28]．该方法可用于大规模生产，但其需要特定的反应器，存在成本过高的问题．磷石膏经过重结晶、离子交换等方法，也可以提取一定量的稀土．Mukaba等使用高压反应釜对磷石膏浆液进行水热处理，结果表明：通过对磷石膏进行重结晶，稀土元素的回收率从5%提高到80%[28]．Koopman等采用离子交换树脂，以提取回收在磷石膏重结晶过程中浸出的稀土元素，研究结果表明，重结晶过程中释放的稀土元素占总量的比例高达53%[31]．对磷石膏进行有机溶剂浸出，与使用无机酸浸出相比，可以选择性获得稀土元素，且能减少溶剂的消耗和浸出液的体积[32]．Ei-Didamony等使用磷酸三丁酯等有机溶剂处理磷石膏．结果显示：当使用0.3 mol/L磷酸三丁酯在55 ℃下处理磷石膏时，稀土浸出效率为69%[33]．有机溶剂浸出有一定的选择性，且不需要特定的装置，但溶剂价格较高，部分溶剂会被吸附于石膏中，进而增加溶剂使用量．3 从浸出液中回收稀土的方法对磷石膏进行浸出后，得到的浸出液是稀土元素和其他金属及杂质组成的混合物．为得到所需形态及纯度的稀土元素化合物，须采取合适的方法进行分离、回收和纯化，回收方法的选择对稀土元素化合物的产率及品质同样至关重要．3.1　沉淀法在磷石膏浸出液中加入沉淀剂，使其中的可溶性稀土盐类转化成难溶的沉淀从而析出，再经过分离过滤、烘干等处理，得到纯度较高的富集物[5]．殷宪国等用硫酸溶液浸出，浸出液中加入可溶性氟化盐作为沉淀剂，反应0.5~3 h后沉淀，经沉降分离、洗涤干燥后得到稀土富集物，稀土提取率达到82%[15]．鲁毅强等向浸出液中加入无机酸盐，充分反应后得到稀土磷酸复盐沉淀，经碱化、盐酸分解等处理得到稀土盐，稀土提取率为79.1%[34]．Masmoudi-soussi等使用氨水分步沉淀法回收硫酸液中的稀土，发现当pH=1.1时沉淀效果最好，可沉淀98.5%的稀土[35]．沉淀法不依赖复杂设备和工艺流程，操作过程简单，沉淀剂多为常见无机阴离子，成本低．但沉淀法受溶解度、共沉淀效应和选择性等影响，稀土回收率不高，且纯度难以控制．3.2　萃取法向磷石膏浸出液中加入萃取剂，利用稀土在无机酸和萃取剂中的分配系数差异，使稀土化合物从水相转移到有机相，再对有机相进行反萃取得到富含稀土元素的产品[5]．曾从江等对硫酸浸出液进行蒸发浓缩后，加入1.35 mol/L的二(2-乙基己基)磷酸，常温下萃取20 min，稀土萃取率约为80%[1]．Preston等针对硝酸浸出液，使用丁基磷酸二丁酯萃取，富集后经沉淀、煅烧后得到纯度为98%的富集物[22]．图3为碳酸盐沉淀后用硝酸或柠檬酸从磷石膏中浸出稀土元素的流程图．Gasser等对柠檬酸浸出液以质量分数为10%的二(2-乙基己基)磷酸煤油溶液提取[36]，产品经草酸(质量分数为10%)沉淀后纯度可达97.7%，回收率为85.2%(见图3)．萃取法的稀土回收率高，提取速度快，但反萃取过程须要在强酸性条件下进行，所用药剂成本高，且容易产生酸性废水，会对环境造成危害，导致后续环境治理成本高．10.13245/j.hust.230669.F003图3碳酸盐沉淀后用硝酸或柠檬酸从磷石膏中浸出稀土元素的流程图[36]3.3　结晶法随着温度的升高，可溶性稀土盐类如稀土磷酸盐的溶解度会随之降低，因此使用蒸发浓缩、升温、添加晶种等方法能使浸出液析出稀土化合物晶体，得到含量较高的稀土富集物[5]．Lokshin等对硫酸浸出液进行过滤、加热浓缩后添加结晶，结晶后用硝酸钙或氯化钙处理，得到稀土元素的硝酸盐或氯化物，最终的富集物含稀土质量分数约为82%[37]．Hammas-nasri等对硫酸浸出剂液进行蒸发结晶，稀土提取率达到86%，但蒸发的能耗过大，经济性差[21]．杨启山等使用质量分数为15%~30%的硫酸为浸出剂，向磷石膏浸出液中加入稀土硫酸盐晶种，结晶后获得稀土元素质量分数为37.5%的富集物，继续加入硝酸钙溶液，最终得到提取率约为84%的稀土富集物[38]．此方法得到的稀土提取率大于80%，但加热需一定的能耗过程，能耗较高，从而增加了晶种的制作成本高[39]，且晶种上会附着部分的稀土磷酸盐，导致稀土损失回收率降低．3.4　其他方法除常用的中和沉淀、萃取和重结晶外，其他诸如离子交换、多孔材料吸附等方法也可用来从磷石膏浸出液中回收稀土元素．离子交换法即采用离子交换树脂从浸出液中交换稀土离子，稀土离子被吸附至有特异性和选择性的交换器中，再通过反向洗脱过程将稀土元素离子解吸至溶液中[40]．Rychkov等向硫酸浸出液中加入硫酸阳离子交换树脂Purolite C160，经过超声、过滤和分离后，从洗脱液中沉淀出量分数大约为50%的稀土元素碳酸盐富集物[41]．离子交换法选择性高，材料昂贵，提取效率低且技术要求高[39]．目前发现：一些纳米多孔材料如聚合物纤维、二氧化硅、碳基吸附剂等也被用来分离和提纯稀土元素[39]．Hu等研究二氧化硅和碳基吸附剂，并将其用于稀土元素的分离和净化，发现：这些材料具有高富集吸附性能，能够减少溶剂使用，而且绿色环保节能[42]；但此类材料制备条件较高，应用规模受限．4 结论及建议从磷石膏中回收稀土元素，不仅大幅提升了磷石膏转化利用的附加值，产生了额外的经济效益，还间接净化了磷石膏，减少了磷石膏大量堆存带来的环境危害，更可在一定程度上缓解稀土资源短缺和不可再生的问题．无论从经济效益、环境效益还是社会效益上看，从磷石膏中提取稀土元素的研究都具有长远价值．但是要实现工业化应用，提取理论和分离技术还须要不断进步，结合现有的处理技术，从可持续性和经济可行性角度考虑，要重点关注以下几个方面的研究．a．寻求价格低廉、高效且对环境无害的化学试剂进行浸出．例如使用柠檬酸、硼酸、苹果酸等弱酸或有机酸进行浸出[19]，以增加对不同稀土元素的选择性．例如Gasser等采用不同浓度的硼酸、苹果酸和柠檬酸，选择性浸出磷石膏中的镧系元素，浸出率最高达到89.4%[43]．弱酸在环境中更容易降解，表现出较高的选择性，在磷石膏浸出后的处理中可有效降低成本，减轻环境压力．b．生物浸出相比于其他浸出方法，其对环境影响小，操作简单安全．例如Bashlykova等使用一种含多种嗜酸细菌组成的细菌复合体进行浸出，稀土提取率达到55%[44]．今后倾向于选择易于培养、生存能力强、价格低廉且提取效率高的细菌对磷石膏进行浸取，尤其是耐酸微生物的选择和培养．c．磷石膏中含有多种杂质，这是对稀土的提取造成不利影响的主要因素．如Hammas-nasri等采用化学法对磷石膏进行预处理除杂，添加NaCl和Na2CO3溶液连续处理磷石膏[45]，富集稀土以便于后续提取；Rychkov等采用机械磨矿、超声冲击等物理法对磷石膏进行预处理[41]，显著提高稀土的浸出程度．因此通过化学法、物理法等对磷石膏进行预处理，是提高稀土提取效率的有效途径．