柴油车尾气颗粒排放是导致雾霾的重要成因之一[1-3]，降低柴油车尾气颗粒排放是目前的研究热点．柴油机氧化型催化器(diesel oxidation catalyst，DOC)+催化型柴油机颗粒捕集器(catalytic diesel particulate Filter，CDPF)+选择性催化还原转化器(selective catalytic reduction，SCR)+氨逃逸催化器(ammonia slip catalyst，ASC)是国Ⅵ及以上柴油机主流排气后处理技术路线[4]．柴油机颗粒物形态特征是了解较复杂颗粒物形成机制，评估其对环境安全影响程度的重要参数．因此，分析国Ⅵ柴油机颗粒数量、粒径分布、微观形貌等在后处理系统中的变化规律可为研究以上两个问题提供重要参考，同时对柴油机颗粒排放净化具有重要价值．DOC可氧化排气颗粒中的可溶性有机组分(SOF)[5]，可降低10%~20%的颗粒质量[6]，对粒径小于50 nm的核模态颗粒降低作用明显[7]；而且，DOC能将排气中的NO氧化为NO2，有利于颗粒的氧化[8]．DPF通过扩散、拦截、惯性碰撞、捕集等过程[9]，对颗粒的过滤效率超过90%[10-11]．DPF对粒径大于256 nm颗粒的过滤效率相对较高[12]，对粒径小于40 nm颗粒的过滤效果相对较差．SCR对排气中的核模态颗粒数量也有一定的降低作用[13]．在微观尺度上，柴油机排气颗粒呈团簇状、链状等团聚态结构[14-15]．颗粒微观形貌对其氧化行为具有重要影响[16-17]．研究表明：喷油策略[18]、燃空当量比[19]、燃料[20]、排气输运[21]、后处理装置[22]等因素都会对柴油机排气颗粒微观形貌产生影响．例如，DOC可降低颗粒团簇程度和分形维数[23]，SCR可提高柴油机排气颗粒物石墨化程度[24]．然而，目前有关国Ⅵ柴油机排气颗粒在后处理输运过程中的颗粒数量、粒径分布及微观形貌研究的报道较少．因而，本研究通过美国TSI公司的发动机粒径谱仪表征国Ⅵ柴油机排气输运过程DOC前、CDPF后、SCR+ASC后的颗粒数量和粒径分布，通过透射电子显微镜(TEM)得到团聚态颗粒的微观形貌，解析国Ⅵ柴油机颗粒数量、粒径分布、微观形貌沿后处理系统的演变特性．1 试验装置及试验方案1.1　试验柴油机及燃油试验发动机为一台排量6.44 L，标定功率170 kW，标定转速2 300 r/min，最大转矩900 N∙m的国Ⅵ高压共轨6缸增压中冷柴油机，排气后处理装置为DOC+CDPF和SCR+ASC，DOC，CDPF，SCR和ASC的主要技术参数如表1所示，表中：B1为单位面积的孔道数量；BCPS1为每平方英寸横截面上的孔道数量．10.13245/j.hust.230146.T001表1DOC，CDPF，SCR，ASC主要技术参数参数DOCCDPFSCRASC体积/L5.6811.48.517.09B1/BCPS1400300600600试验燃油为国Ⅵ柴油，密度为832.6 kg/m3，运动黏度为2.725 mm2/s，硫质量分数为0.000 98%，多环芳烃质量分数为2.4%，十六烷值为53.6．1.2　试验设备及测点位置试验设备包括发动机台架控制台、颗粒数量及粒径分布在线测量系统、颗粒物采集系统和颗粒物离线分析系统，试验装置示意图如图1所示．10.13245/j.hust.230146.F001图1试验装置示意图试验时在DOC前、CDPF后和ASC后3个位置抽取部分排气，经射流稀释器(FPS-4000)稀释后通入发动机粒径谱仪(EEPS-3090)测量颗粒数量和粒径分布，采样流量为10 L/min．FPS-4000稀释比为8.21，稀释温度为120 ℃；同时，部分排气直接通入耐高温单通道颗粒采样装置进行颗粒物采样，采样介质为Whatman公司直径90 mm石英膜，采样流量为50 L/min．采样前通过马弗炉对石英滤膜在600 ℃温度下灼烧4 h，以去除石英膜中的水分和杂质．采集后的颗粒通过美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜测量颗粒物微观形貌，测量时选取适量大小的颗粒物样本浸入无水乙醇中，使用超声震荡法对样本进行预处理，使颗粒物充分分散于无水乙醇中，然后将含颗粒的无水乙醇滴至碳膜铜网上，置于白炽灯下烘干，再使用TEM观察颗粒微观形貌特征．1.3　试验工况根据试验发动机的颗粒排放特性，选择1 000 r/min-25%负荷、1 000 r/min-50%负荷和2 300 r/min-50%负荷3个排气颗粒数量较多工况，进行颗粒数量、粒径分布及微观形貌沿后处理系统演变特性研究．试验柴油机在某个工况稳定运行5 min后开始颗粒数量测量和颗粒物采样，采样时间为30 min，重复3次．2 试验结果分析2.1　颗粒数量排气输运演变特性表2所示为该国Ⅵ柴油机典型工况、DOC前、CDPF后和ASC后3个位置的颗粒数量．10.13245/j.hust.230146.T002表2国Ⅵ柴油机典型工况DOC前、CDPF后、ASC后 的颗粒数量排放工况颗粒数量DOC前CDPF后ASC后1 000 r/min-25%负荷49.908.590.211 000 r/min-50%负荷8.210.220.112 300 r/min-50%负荷12.000.100.11108∙(kW∙h)-1由表2可见：相同转速，负荷从25%增大到50%，喷油量增加，缸内燃烧温度升高，有利于颗粒的氧化[25]，DOC前的颗粒数量降低；相同负荷，转速增大，单个冲程经历的时间缩短，缸内易形成局部浓区域[26]，DOC前的颗粒数量增加．随着排气输运进行，排气颗粒流经DOC+CDPF后，受DOC对SOF氧化作用[5]和CDPF对颗粒过滤作用[9]的综合影响，DOC+CDPF后的颗粒数量降低均超过99%．排气颗粒继续流经SCR+ASC后，受SCR对颗粒拦截作用[13]和ASC对颗粒氧化作用[27]的综合影响，低转速工况SCR+ASC后颗粒数量进一步降低43%～50%．高转速排气空速较高，SCR对颗粒的拦截作用减弱，且吸附在SCR载体上的颗粒表面SOF热解，颗粒内核被吹扫出SCR[28]，导致2 300 r/min-50%负荷SCR+ASC后的颗粒数量略有增大．2.2　粒径分布排气输运演变特性图2为国Ⅵ柴油机典型工况、DOC前、CDPF后和ASC后3个位置的颗粒数量粒径分布．由图2可见：国Ⅵ柴油机DOC前颗粒数量整体呈单峰分布，峰值粒径为25～70 nm，相同转速，随着负荷的增大，峰值向大粒径方向移动；相同负荷，随着转速的增加，峰值向小粒径方向移动．这是因为，负荷增大，缸内温度升高，有利于小粒径颗粒的氧化，峰值粒径增大[29]；高转速下工况，实际空燃比下降，燃烧时间缩短，生成的碳烟粒子来不及氧化就被排出，核模态和聚集态颗粒数量均较高[30]，峰值粒径减小．10.13245/j.hust.230146.F002图2国Ⅵ柴油机典型工况DOC前、CDPF后、ASC后的颗粒数量粒径分布排气经过DOC+CDPF后，所有试验工况排气颗粒中粒径大于7 nm的颗粒数量降低．其中，10 nm以上颗粒数量降低幅度超过90%，14～50 nm颗粒数量降低幅度超过99.9%，粒径大于50 nm颗粒数量降低幅度超过99%．颗粒数量粒径分布形态由DOC前的单峰分布过渡为DOC+CDPF后的双峰分布，在6 nm和80～165 nm处出现两个峰值，粒径大于50 nm聚集态颗粒峰值粒径随负荷增大向大粒径方向移动，随转速增加向小粒径方向移动．这是因为，柴油机排气中的核模态颗粒由燃烧室内形成的一次碳粒子及硫酸盐或HC等气态前体物成核形成的二次颗粒[31]，主要成分为可溶有机组分及无机盐；聚集态颗粒主要由碳烟积聚形成，表面吸附部分无机盐及有机组分[32]．当排气流经DOC＋CDPF时，一方面，部分粒径小于50nm的核模态颗粒在DOC中被氧化[6]，数量降低；另一方面，粒径较大的聚集态颗粒表面吸附的有机组分先在DOC中发生氧化分解，再通过CDPF 的拦截机理被过滤[10]，数量降低；第三，DOC氧化NO生成的NO2 具有较强氧化性，有利于小粒径硫酸盐颗粒生成[8]，DOC本身的氧化作用和CDPF中NO2对颗粒氧化作用的综合影响，个别工况DOC+CDPF后粒径小于7 nm的核模态颗粒数量甚至超过DOC前．排气经过SCR+ASC后，排气颗粒数量粒径分布形态仍保持双峰分布，粒径小于12 nm的颗粒数量明显降低，12～50 nm颗粒数量增加．25%负荷时，核模态颗粒峰值粒径由DOC+CDPF后的6nm增大为SCR+ASC后的8～12 nm；当50%负荷时，增大为14～22 nm．这是因为，一方面，SCR载体对HC等气态前体物成核形成的小粒径颗粒具有一定的吸附作用[33]；另一方面，颗粒在SCR中发生碰撞、凝聚，生成粒径比较大的颗粒[13]；第三，当柴油机排气温度升高到一定温度后，吸附在SCR载体上的颗粒表面SOF热解，颗粒内核被吹扫出SCR [28]；第四，ASC对核模态颗粒有一定的氧化作用[27]．以上4个因素综合作用，导致SCR+ASC后粒径小于12 nm的颗粒数量明显降低，12～50 nm颗粒数量增加，部分工况粒径大于50 nm的颗粒数量亦增加，个别工况SCR+ASC后的颗粒数量甚至高于SCR前．表3为国Ⅵ柴油机不同粒径段的颗粒数量排放．10.13245/j.hust.230146.T003表3国Ⅵ柴油机典型工况DOC前、CDPF后及ASC后分粒径段颗粒数量排放工况颗粒数量/5.6～10 nm10～23 nm23～50 nm50～560 nmDOC前CDPF后ASC后DOC前CDPF后ASC后DOC前CDPF后ASC后DOC前CDPF后ASC后1 000 r/min-25%负荷11.985.200.2497.800.580.19143.060.0100.06246.030.151.561 000 r/min-50%负荷2.31.750.1112.740.370.7819.030.0100.1347.940.080.082 300 r/min-50%负荷5.00.790.0137.240.170.5540.780.0020.4633.750.040.05107∙(kW∙h)-12.3　颗粒物微观形貌排气输运演变特性柴油机排气颗粒物由多个基本碳粒子构成，呈现簇状、枝状和链状等不规则形状[34-35]，颗粒物微观形貌与氧化活性密切相关[36]．本研究选择1 000 r/min-50%负荷和2 300 r/min-50%负荷两个工况分析该国Ⅵ柴油机DOC前、CDPF后及ASC后颗粒物微观形貌．2个工况排气颗粒微观形貌典型特征分别如图3~4所示，图中比例尺均为100 nm．10.13245/j.hust.230146.F003图3国Ⅵ柴油机1 000 r/min-50%负荷DOC前、CDPF后及ASC后颗粒物微观形貌10.13245/j.hust.230146.F004图4国Ⅵ柴油机2 300 r/min-50%负荷DOC前、CDPF后及ASC后颗粒物微观形貌由图3~4可以看出：国Ⅵ柴油机排气颗粒由若干基本碳粒子堆积形成链状、枝状和簇状等不同形态，部分碳粒子重叠在一起，形成颜色较深的区域．相同负荷，随着转速升高，基本碳粒子重叠度增强．这是因为：高转速工况下排放的颗粒物数量较多，并且排气空速较快，粒子之间的碰撞机率增大，促进了基本碳粒子的堆积与重叠[37]．随着排气输运的进行，当排气颗粒流经DOC+CDPF时，一方面，基本碳粒子表面吸附的SOF在DOC中被氧化，颗粒之间的黏附力减弱[23]；另一方面，CDPF后颗粒数量降低90%以上，粒子之间的碰撞机率显著降低．受以上两个因素的综合影响，可观察到DOC+CDPF后的排气颗粒物团簇程度下降，结构更为松散．由图3~4同时可以看出：当排气颗粒继续流经SCR+ASC时，首先，排气中的小粒径SOF颗粒吸附在SCR载体上，数量降低；其次，颗粒在SCR中发生碰撞，形成粒径相对较大的颗粒；第三，吸附在SCR载体上的小粒径颗粒互相黏连，形成粒径相对较大的颗粒，并在颗粒表面的SOF氧化后被吹出SCR之外．以上3个因素综合作用，导致SCR+ASC后的排气颗粒粒径增大，团簇程度增强．颗粒的分形维数可反映其几何结构的不规则性以及颗粒团聚体中基本碳粒子间疏密程度．分形维数越大，颗粒的结构越紧密，组成颗粒的基本碳粒子之间重叠度越高[38]．参考Farias的研究[39]，颗粒团聚物分形维数Df的计算公式为N1=k1Rgr1Df，式中：Df为分形维数；N1为颗粒物中所含基本碳粒子的数量；k1为结构系数；Rg为颗粒物的回旋半径；r1为基本碳粒子平均半径．根据Brasil等[40]的研究，Rg可以间接用团聚颗粒物最大投影长度L获得，有L/(2Rg)=1.50±0.0．又有N1=kaA1A2a1，式中：ka为常数；A1为颗粒团聚物的投影面积，A2为基本碳粒子的投影面；a1为投影面积指数．根据Brasil等[40]的研究，确定ka与a1分别为1.81和1.19．为计算颗粒的分形维数，每种工况选取20～25张比例尺为100 nm并具有较清晰基本碳粒子的图片，共取100～150组基本碳粒子计算，并求取算术平均值，拟合后得到国Ⅵ柴油机1 000 r/min-50%负荷和2 300 r/min-50%负荷，DOC前、DPF后、ASC后的排气颗粒物分形维数如表4所示．拟合相关系数均超过0.99，结果具有较好的可信度．10.13245/j.hust.230146.T004表4国Ⅵ柴油机典型工况DOC前、CDPF后和ASC后排气颗粒物分形维数工况DOC前CDPF后ASC后1 000 r/min-50%负荷2.071.451.742 300 r/min-50%负荷2.341.511.73由表4可以看出：对于国Ⅵ柴油机1 000 r/min-50%负荷和2 300 r/min-50%负荷2个工况，DOC前、CDPF后和ASC后3个位置的排气颗粒物分形维数在1.45～2.34之间．相同负荷，DOC前和CDPF后的排气颗粒物分形维数随转速增加而增大，ASC后的排气颗粒物分形维数略有降低．随着排气输运的进行，CDPF后的排气颗粒物分形维数减小，ASC后的排气颗粒物分形维数增大．3 结论a．DOC前的排气颗粒数量随负荷增大而降低，随转速升高而增大．随着排气输运的进行， DOC+CDPF对排气颗粒数量净化率超过99%；大部分工况SCR+ASC后的排气颗粒数量进一步降低43%～50%，典型工况SCR+ASC后的颗粒数量增加．b．国Ⅵ柴油机DOC前的排气颗粒数量呈单峰分布形态，峰值粒径为25～70 nm．随着排气输运的进行，DOC+CDPF后聚集态、核模态颗粒数量降幅均超过99.9%，粒径分布形态转变为双峰分布；SCR+ASC后的排气颗粒数量亦呈双峰分布，粒径小于12 nm的颗粒数量明显降低，粒径为12～50 nm颗粒数量增加，核模态颗粒段峰值粒径经后处理系统后有所增加．c．国Ⅵ柴油机排气颗粒物由若干个基本碳粒子堆积形成的链状、枝状、簇状等不同形态；转速增大，基本碳粒子重叠度增强，分形维数增大．随着排气输运的进行，DOC+CDPF后排气颗粒物中基本碳粒子团簇程度下降，分形维数减小；SCR+ASC后排气颗粒物中基本碳粒子团聚程度加剧，分形维数增大．