陶瓷介质滤波器凭借高Q值、低插损、高介电、小尺寸、轻量化和低成本的优势，成为5G基站滤波器的主流[1-2]．5G陶瓷滤波器的生产工序复杂，其中金属化是陶瓷滤波器全制程中起到承上启下的关键环节，决定陶瓷滤波器的生产成本和性能表现．目前可采用的金属化工艺有注银、丝网印银、喷银、浸银、物理气相沉积及磁控溅射等，其中比较符合陶瓷滤波器精细化发展趋势且具有成本优势的为喷涂银浆的金属化工艺．通过银浆对陶瓷滤波器基材的面、孔、槽等处实现金属化，获得致密性、附着性、导电性良好的金属导电层[3]．5G陶瓷滤波器金属化的难点在于陶瓷滤波器基材越来越小尺寸化、精细化．基材本身尺寸非常小，且存在很多精细化的结构，如通孔、盲孔、凹槽等，须要能够均匀地实现这些精细结构各接触面的金属化，且能够保持连续性、均一性、平整性等．而银浆本身属于一种膏状物，想要均匀地涂覆在这些精细结构各接触面上同时形成连续均一的金属层实非易事．首先须要银浆具有很好的雾化效果，能够通过喷银的方式进行喷涂，让银浆能很好地涂覆于各接触面，同时须要保证银浆不流挂，能够形成良好的拉力和导电性．目前国内银浆厂家很少有可以稳定使用的5G陶瓷滤波器用喷涂银浆，欧美、韩国等国外厂商的原装进口银浆占有较大市场，使用其银浆生产的5G陶瓷滤波器具有高Q值和低插入损耗的优点，但银浆单价较高，且供货周期长，不稳定因素大[4-6]．银浆主要由银粉、玻璃粉、有机载体等3个半成品制备而成，且受其性能影响较大[7-12]．这里从5G陶瓷滤波器用银浆的工艺特性出发，分别对银粉、玻璃粉、有机载体等3个半成品进行研制．采用不同的合成工艺制备粒径、形貌、分散性各异的银粉，选取其烧结后银层具有较好致密性、完整性、电性能的银粉作为导电相．采用Bi系玻璃粉，调整配方，制备出与5G陶瓷滤波器基材匹配性较好的玻璃粉，选取拉力最好的玻璃粉作为无机粘结相．选用不同分子链的乙基纤维素和不同类别的有机溶剂，调整有机载体的工艺配方，制备出对5G陶瓷滤波器精细结构具有很好湿润性的有机载体．选用性能最佳的银粉、玻璃粉、有机载体按不同的工艺配方制备不同的银浆，选取雾化效果好、电性能好、拉力高、触变性佳的银浆作为5G陶瓷滤波器用喷涂银浆．1 实验1.1　实验材料主要试剂：三乙醇胺(C6H15NO3，质量分数大于85%，武汉全兴中泰精细化工科技有限公司)；无水乙醇(C₂H₆O，分析纯，昆山日尔化工有限公司)；硼氢化钠(NaBH4，96%，上海国药集团试剂公司)；抗坏血酸(C6H8O6，99.7%，上海国药集团试剂公司)；甲醛(CH2O，37%，阿拉丁试剂)；松香(C20H30O2，特一级，济南旭创化工科技有限公司)；盐酸(HCl，36%~38%，武汉中天化工有限公司)；氢氧化钠(NaOH，电子级，武汉中天化工有限公司)；硝酸银(AgNO3，分析纯，中船黄冈贵金属有限公司)；乙基纤维素((C12H22O5)n，K/N，山东赫达股份有限公司)；松油醇(C10H18O，分析纯，上海源叶生物科技有限公司)；氧化铋(Bi2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氧化硼(B2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氧化硅(Si2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)．1.2　实验设备电热鼓风干燥箱(重庆威尔震昌科技股份有限公司，HTF1016C)；电子天平(梅特勒托利多，ME204E)；网带烧结炉(宜兴市奥普瑞炉业有限公司，WD35-9)；三辊研磨机(常州自力化工机械有限公司，SYPS260-650)；高速分散机(上海壹维机电设备有限公司，SWFS-5.5)；高温升降炉(洛阳炬星窑炉有限公司，GWL-1400SS)；振磨机(武汉恒乐矿物工程设备有限公司，HL XZM-100)；球磨机(长沙米淇仪器设备有限公司，GMS5-4)；差热分析仪(北京恒久，室温约1 150 ℃)；拉力机(温州山度仪器有限公司，SH-500)；数显黏度计(日本理音，VT-06)；四探针电阻测试仪(广州四探针科技，RTS-8)；流平仪(普申实验仪器，LPQ-100-100)；四探针电阻测试仪(广州四探针科技，RTS-8)；金相显微镜(上海荼明光学仪器有限公司，CDM-965)；5G陶瓷滤波器喷银机(RESINK，HDJ-1313)；扫描电子显微镜(COXEM，EM-30)；马尔文激光粒度仪(MALVERN，MAZ3000)．1.3　实验方法1.3.1　超细银粉的制备称量30 g的硝酸银晶体，溶解于150 mL的去离子水中，搅拌均匀待用；称量0.2 g的松香固体，溶解于10 mL的无水乙醇中，搅拌均匀待用；称取4 g的三乙醇胺液体直接加入至上述硝酸银溶液中，边加边搅拌，然后再加入上述松香溶液和助剂，反应完全后，经过清洗、离心、烘干和破碎处理得到超细银粉MAg-1．按照上述方法，分别选用10 g硼氢化钠、18.6 g抗坏血酸，7.3 g甲醛作为还原剂进行反应，分别制备出超细银粉MAg-2，MAg-3和MAg-4．通过马尔文激光粒度仪测试银粉的粒度分布(D10，D50，D90和D100)．采用扫描电子显微镜和金相显微镜分别观察形貌、分散性和一致性，通过四探针电阻测试仪检测方块电阻．1.3.2　玻璃粉的制备称取质量分数(下同)30%的氧化铋(Bi₂O₃)、30%的氧化硅(SiO2)、20%的氧化硼(B2O3)、20%的其他氧化物，准确称量后放置于混粉机中进行高速均匀混合，然后均匀等分于氧化铝坩埚中，然后依次放置于高温烧结炉中进行煅烧，煅烧后的玻璃浆液导入纯水中淬冷，淬冷后的玻璃渣依次经过振磨、球磨后进行过筛，过筛后的玻璃粉经过烘干后待用．改变不同的玻璃氧化物的种类和比例，分别制备出4种不同类型的玻璃粉：SG-1为30%Bi2O3，30%SiO2，20%B2O3和20%CuO2；SG-2为30%Bi2O3，30%SiO2，20%B2O3和20%AL2O3；SG-3为30%Bi2O3，30%SiO2，20%B2O3，10%CuO2和10%AL2O3；SG-4为30%Bi2O3，30%SiO2，20% B2O3，10%CuO2和10%TeO2．分别观察不同玻璃粉的外观颜色，并用差热分析仪器分别测试对应的差热曲线．1.3.3　有机载体的制备准确称量质量分数50%的乙基纤维素和50%的松油醇，放置于高速分散机中进行搅拌，制备有机载体SM-A．改变乙基纤维素和有机溶剂的种类和比例，分别制备不同类型的有机载体SM-B，SM-C和SM-D．分别观察不同有机载体的外观颜色，用黏度计和流平仪分别测试其对应的黏度和流平级别．1.3.4　银浆的制备和金属化准确称量质量分数80%的超细银粉、1~10%的玻璃粉、1%~10%的有机载体，通过预搅拌后进行轧浆，轧制一定细度和黏度后备用．通过改变超细银粉、玻璃粉、有机载体、外加助剂的类别和比例，分别制备PS-Ag-A，PS-Ag-B，PS-Ag-C和PS-Ag-D不同型号的银浆．采用喷银机对5G陶瓷滤波器基材进行喷银金属化，气压设为0.1~0.3 MPa，金属化后的被银基材通过电热鼓风干燥箱进行烘干，烘干温度是150 ℃，然后通过网带烧结炉进行烧结，烧结温度为800 ℃．被银基材烧结后降温至室温，通过金相显微镜观察银层的显微结构．对比观察外观色泽、银层结构、拉力、方阻等指标性能．2 结果与分析2.1　不同超细银粉的对比分析实验分别制备了不同粒径、形状和分散性的超细银粉为MAg-A，MAg-B，MAg-C和MAg-D，扫描电子显微镜图(放大倍数为8 000倍)，如图1所示．由图1可知：MAg-A是不规则银粉，分散性较差，粉体的中位径D50=0.90 μm；MAg-B是分散性和一致性较好的球形亚微米银粉，D50=400 nm；MAg-C是无定形的准纳米银粉，D50=200 nm；MAg-D是分散性和一致性较好的类球形银粉，D50=1.4 μm．10.13245/j.hust.240442.F001图14种超细银粉扫描电子显微镜图分别采用上述不同粒径、形状和分散性的超细银粉，按相同配方即质量分数80%的超细银粉、5%的玻璃粉、15%的有机载体，保持单一变量，分别制备银浆．然后在相同的工艺条件下进行对比试验，将金属化后的银片在金相显微镜下进行观察(放大倍数400倍)，如图2所示．对比分析各超细银粉烧结活性和烧结后银层的致密性，选用烧结活性好且银层致密性良好的超细银粉作为陶瓷滤波器用银浆的导电相．同时用四探针测试仪测试其方块电阻，对比分析方块电阻最小的银层导电相．由图2可知：不同粒径、形状和分散性的超细银粉制备的银浆还原后的银层金相显微结构图差异较大，其中MAg-A银粉虽然存在少部分银粉烧结熔融为大颗粒状态，但银层致密性较差，存在很多孔洞和缺陷，方块电阻10 mΩ；MAg-D银粉烧结活性最差，大部分的银粉尚未烧结熔融在一起，银层致密性最差，且缺陷最密集，方块电阻为13 mΩ；MAg-B和MAg-C的银粉烧结活性较强，大部分银粉烧结后熔融成大颗粒状态，对应的银层较为致密，缺陷较少．但由于MAg-C银粉尺寸过小，团聚严重，堆积密度较低，同时烧结活性过高，晶界融合过于活跃，导致烧结熔融过程中出现缺陷的概率较大，因此金相显微镜中表现出的缺陷较多，方块电阻为5 mΩ．相比较而言，MAg-B的银层结构缺陷最少，结构最为致密，方块电阻为3 mΩ．由以上结论可知：选取MAg-B型号的超细银粉制备陶瓷滤波器用银浆所获得的银层结构缺陷最少，导电相网络最为致密．10.13245/j.hust.240442.F002图24种超细银粉对应烧结银层的金相显微镜图2.2　不同玻璃粉的对比分析5G陶瓷滤波器基体在金属化后应具有较强的机械强度且具有表面光滑平整的银面，这就需要5G陶瓷滤波器银浆在金属化的过程中，玻璃相与陶瓷基体具有很好的匹配性，在烧银过程中，玻璃相能够很好的软化沉降至瓷体与银层的界面层，结合形成具有良好拉力的结构[13]．为探究不同类型的玻璃相在5G陶瓷滤波器基体上的拉力，本实验制备了4种不同型号SG-A，SG-B，SG-C和SG-D的玻璃粉，探究其在烧银过程中的软化沉降过程的差异，择优选取拉力最佳的玻璃粉．4种玻璃粉的差热曲线如图3所示，图中：βDTA为热差分析结果；t为温度．10.13245/j.hust.240442.F003图34种型号玻璃粉的差热曲线图3中4种不同的玻璃粉分别呈现出不同外观颜色，即米黄色(SG-A)、深绿色(SG-B)、深褐色(SG-C)和米白色(SG-D)，对应的差热曲线为SG-A，SG-B，SG-C和SG-D．SG-A的玻璃转变温度和软化温度分别为tg=454 ℃，tf=563 ℃；SG-B的玻璃转变温度和软化温度分别为tg=437 ℃，tf=562 ℃；SG-C的玻璃转变温度和软化温度分别为tg=455 ℃，tf=642 ℃；SG-A的玻璃转变温度和软化温度分别为tg=399 ℃，tf=552 ℃；5G陶瓷滤波器元器件的烧结温度峰值温度在800~850 ℃，前后各有几段过渡温区．这就要求对应匹配的玻璃相具有合适的玻璃转变点和软化点与烧结工艺匹配．SG-D的玻璃转变点和软化点过低，导致烧结过程中，玻璃相过早的进入软化沉降阶段，影响银浆烧结过程中的排胶过程，形成的拉力较差，拉力测试数据为7.1 N/cm2；SG-A和SG-B的软化点较低，导致烧结过程中，玻璃相过早软化熔融，并长时间处于熔融状态，液态玻璃相中会沉积大量银颗粒，导致拉力较差，SG-A和SG-B对应的拉力测试数据13.1和11.4 N/cm2．SG-C的玻璃转变点和软化点比较匹配烧结工艺，能保证玻璃相的软化沉降过程既不影响烧银排胶又在银层与瓷体层界面处形成良好的拉力结构，拉力测试数据为21.0 N/cm2．综上所述：可以得出SG-C具有较好的工艺匹配性，与陶瓷基体的拉力测试效果最佳，因此选用玻璃粉SG-C作为5G陶瓷滤波器用喷涂银浆的无机黏结相．2.3　不同有机载体的对比分析根据5G陶瓷滤波器基材的特性(精细、无规则、多孔等)和金属化需求(喷银工艺)，用于制备5G陶瓷滤波器用喷涂银浆的有机载体须要具有合适的流动性和触变性，保证5G陶瓷滤波器用喷涂银浆具有良好的湿润特性，完成对5G陶瓷滤波器精细结构的金属化[14]．本实验制备SM-A，SM-B，SM-C和SM-D不同型号的有机载体如图4所示，对应载体的性能指标如表1所示．10.13245/j.hust.240442.F004图4不同型号的有机载体的外观图10.13245/j.hust.240442.T001表1有机载体参数对比型号黏度/(Pa∙s)颜色触变性流平级别SM-A75浅黄色适中4SM-B90黄色很大3SM-C35透白色适中8SM-D50褐色很小6由图4可知：4种不同有机载体的颜色分别为浅黄色、黄色、透白色和褐色．由表1可知：SM-A和SM-B的黏度很高，且流平较差，制备出的银层很难形成均匀的银层，很难在精细孔洞结构中获得较好的湿润效果；SM-D的触变性太小，容易导致银面流挂，难以获得光滑平整的银面；SM-C的黏度较小、流动性较好，能很好地湿润精细孔槽结构，同时具有适当的触变性，可以防止流挂现象，能获得均一连续的银层．通过对比表1中各有机载体黏度、触变性、自流平性等参数，选取SM-C作为制备5G陶瓷滤波器用喷涂银浆较为合适．流平级别符合JB/T 3998—1999 《涂料流平性刮涂测定法》．2.4　不同配方银浆的对比分析5G陶瓷滤波器喷银工艺要求银浆具有很好的雾化效果，喷射至5G陶瓷滤波器基片的外表面、通孔、盲孔、凹槽等处时能获得均匀致密的银层，不产生流挂、龟裂、缺银等缺陷，具有符合要求的拉力．选取MAg-B型号的超细银粉、SG-C型号的玻璃粉、SM-C型号的有机载体制备5G陶瓷滤波器用喷涂银浆．选用不同的银浆工艺配方，分别制备PS-Ag-A，PS-Ag-B，PS-Ag-C和PS-Ag-D不同型号的银浆，对应的性能参数如表2所示，烧结后对应的金相显微镜图如图5所示．为满足5G陶瓷滤波器喷银工艺，制备出的4款银浆均具有一定的雾化性、湿润性和触变性，其中PS-Ag-A在喷银过程中，黏度和固含量过高，导致存在快干堵塞和方阻过大的问题，银层表面致密性较差，如图5(a)所示；PS-Ag-C银含量偏低，同样条件下形成的银层偏薄，且拉力较差，形成的银层缺陷较多，致密性较差，如图5(b)所示；PS-Ag-D存在雾化不均匀，形成的银层一致性较差，如图5(c)所示，缺陷率较高，方阻较高；PS-Ag-B性能参数为：银含量为78%，黏度为7 Pa∙s，方块电阻为4 mΩ，拉力为21 N/cm2，合适的黏度和触变性使其具有持续雾化的性能，银层均匀，拉力高，能形成一致性良好的导电相网络，如图5(b)所示．同时能很好地对5G陶瓷滤波器的通孔、盲孔、凹槽等精细结构处实现金属化．10.13245/j.hust.240442.T002表2银浆参数对比型号黏度/(Pa∙s)银含量/%方块电阻/mΩ拉力/(N∙cm-2)PS-Ag-A35853012PS-Ag-B778421PS-Ag-C1570159PS-Ag-D2580241310.13245/j.hust.240442.F005图5不同型号的银浆烧结后的金相显微镜图(100倍)PS-Ag-B金属化5G陶瓷滤波器基片的外观如图6所示(正面和反面)．由图6可知：5G滤波器陶瓷基片的外表面、通孔、盲孔、凹槽处均形成光滑致密的银层，银层没有出现缺银、裂纹、凸起、毛刺等问题；通过显微镜观察盲孔内部发现，银层同样致密，没有出现裂纹和缺银等缺陷，盲孔的底面和侧壁交界处没有出现龟裂问题；通过扫描电子显微镜观察金属化后的银层外表面，可见银层致密，能形成完整的导电网络．综上所述：PS-Ag-B银浆具有合适的工艺匹配性，能在5G滤波器陶瓷基片的外表面、通孔、盲孔、凹槽等处均匀金属化，形成致密光滑完整的导电银层．10.13245/j.hust.240442.F006图6金属化后的5G滤波器陶瓷基片3 结语制备了分散性好、一致性高、烧结性能优异的球形亚微米银粉；制备了玻璃转变点和软化点匹配性好，拉力高的玻璃粉；制备了黏度、触变性、流平级别能够满足精细化结构湿润效果的有机载体．制造出雾化性能好、湿润性佳、不流挂、工艺匹配性优异的5G陶瓷滤波器用喷涂银浆，性能参数为：银含量为78%，黏度为7 Pa∙s，方块电阻为4 mΩ，拉力为21 N/mm2．该银浆对5G陶瓷滤波器基片的外表面、通孔、盲孔、凹槽等处均具有很好的金属化效果，银层没有出现缺银、龟裂、毛刺、流挂等问题，能够形成致密的银层，具有很好的金属光泽感和电性能，银层与瓷体层之间能形成良好的接触，具有很好的拉力．该5G陶瓷滤波器用喷涂银浆能够很好地实现对5G陶瓷滤波器基片的金属化，在5G陶瓷滤波器用银浆领域具有广泛的实用价值．