氯离子在混凝土中的传输机理十分复杂，包括扩散、渗透、电迁移、毛细作用、结合和吸附作用等[1]．目前，国内外学者大多通过浸泡试验或电场加速氯离子迁移试验等方法研究混凝土中氯离子的侵蚀行为[2]．其中，通过氯盐溶液的浸泡试验(即自然扩散法)得到的表观扩散系数与实际情况较为接近，可信度较高，但试验周期长，过程繁琐．在混凝土两端施加恒定电压，通过电场加速氯离子迁移的方法(RCM[3]法，NEL[4]法)可以快速测得氯离子扩散系数，但是电场加速氯离子迁移的机理与自然环境氯离子侵蚀机理不同，所得结果与氯离子自然扩散结果有一定偏差．电阻率法评价混凝土传输性能是一个很有效的方法．混凝土电阻率与混凝土中孔隙的数量、尺寸、含水量及孔隙的迂曲度有关；同时，混凝土电阻率的大小对钢筋表面原电池回路有重要影响，继而影响钢筋的锈蚀速率[5]．文献[6-7]研究结果也表明，混凝土的电阻率与其渗透性能具有良好的相关性．因此，混凝土电阻率是反映混凝土离子传输性能的重要参数，研究其影响因素对延缓钢筋锈蚀、提高混凝土结构的耐久性具有重要意义．轻骨料混凝土具有轻质、抗震及热工性能好、便于运输、工程综合造价低等优点，在建筑工程中得到日趋广泛的应用．若将普通骨料替换为预湿轻骨料拌入混凝土中，其“内养护”作用可改善混凝土内部的湿度场，延缓混凝土干缩开裂，提高骨料界面过渡区的密实度，切断毛细管通道，阻断离子和流体的传输路径，从而提高混凝土的耐久性[8]．本研究从混凝土导电模型入手，引入构成因子，提出一种基于电阻率的混凝土氯离子扩散系数计算模型，通过混凝土交流阻抗谱试验和自然浸泡试验，研究水胶比、内养护作用、养护条件等因素对混凝土电阻率及孔隙迂曲度的影响，通过混凝土电阻率和Fick第二定律分别计算氯离子在混凝土中的扩散系数，对比验证了电阻率法评价混凝土抗氯离子侵蚀性能的有效性．1 试验材料及试验方法1.1　试验材料与试件制备试验在Purdue University原Charles Pankow Laboratory完成．采用ASTM C150[9] I型普通波特兰水泥(OPC)，细度为476 m2/kg，表观密度为3 150 kg/m3．按鲍格公式计算出水泥矿物组成的质量分数分别为52%(C3S)、18%(C2S)、8%(C3A)、9%(C4AF)、0.5%(Na2O等效质量)．普通细骨料采用天然河砂，细度模数为2.71，表观密度为2 580 kg/m3，吸水率为1.8%，轻骨料为煅烧膨胀页岩陶粒，细度模数为3.94，表观密度为1 450 kg/m3．吸水率为17.4%，在环境湿度93%时可释放91.9%的内部水分．试验采用0.3和0.5两种水胶比的普通混凝土和轻骨料内养护混凝土，其中内养护通过将细骨料部分替换为预湿轻骨料实现．依据文献[10]的建议，预湿轻骨料体积按如下方程确定，即MCSCαmax=ESφLWAMLWA；(1)MLWA=MCSCαmaxESφLWA，(2)式中：MLWA为混凝土中干燥轻骨料用量；MC为水泥用量；SC为水泥完全水化时的化学收缩量；αmax为最大水化程度；当水胶比大于或等于0.36时，αmax=1，当水胶比小于0.36时，αmax取水胶比与0.36的比值；φLWA为轻骨料24 h的吸水率；ES为轻骨料的饱水程度期望值，为φLWA的函数．式(1)等号右端表示质量为MLWA的轻骨料提供的水的质量．依据该方法可得水胶比为0.3和0.5的混凝土中轻骨料替代率分别为28%和25%．混凝土配合比见表1．DOI：10.13245/j.hust.240078.T001表1混凝土配合比试件编号各材料组分/(kg∙m-3)水泥水额外内养护水细骨料(饱和面干)轻骨料(烘箱干燥)减水剂50-P55027501 44400.0050-IC550275411 0611960.0030-P72821801 44405.8230-IC728218461 0392165.82注：在试件编号中，30和50分别表示水胶比为0.3，0.5；P和IC分别表示普通混凝土、内养护混凝土．为了确保混凝土按设计水胶比拌制，将普通骨料和轻骨料烘干并冷却，用拌合水在封闭桶中浸泡轻骨料24 h，再按照ASTM C192/C192M-19[11]的要求依次将干燥普通骨料、拌合水和预湿轻骨料倒入搅拌机，搅拌30 s后倒入水泥和减水剂，搅拌3 min后静置3 min，再搅拌2 min．将拌合物倒入直径102 mm、高204 mm的圆柱形模具中，振捣密实并密封养护24 h，除密封养护试件外，其余试件拆模后立即置于对应的环境中养护91 d．养护环境温度(20±0.5)°C，通过饱和石灰水、喷雾、密封及干燥环境(湿度(50±2)%)来实现不同的养护湿度，研究不同内养护效率下预湿轻骨料混凝土抗氯离子传输性能．1.2　试验方法1.2.1　混凝土体电阻率的测量本研究采用接触式二电极法，利用交流阻抗谱(EIS)获取饱水混凝土试件的电阻率．试验时，切取混凝土柱体中部直径d=100 mm，厚度h=50 mm作为待测试件，用饱和石灰水进行真空饱水，再测量试件的电阻率，在试件两端加载一个频率范围从10 MHz到10 Hz，500 mV的交流信号，使用等效电路图将阻抗谱中的信息转化成可以量化表示的形式，可得到试件的交流阻抗．为了确保电极与混凝土接触良好，在样品和电极之间放置充分润湿的海绵，降低接触电阻对测量结果的影响．试验采用英国Solartron公司生产的SI 1260频谱分析仪，测试原理如图1所示．DOI：10.13245/j.hust.240078.F001图1混凝土体电阻率测试原理图混凝土电阻率计算公式为ρb=R0A/L，(3)式中：ρb为混凝土的体电阻率；R0为测试电阻值；A为试件的截面面积；L为试件的长度．考虑到所用导电介质湿海绵也具有电阻，采用下式对测量电阻进行修正[12]，即Rb=Rm-Rts-Rbs，(4)式中：Rb为混凝土试件的体电阻；Rm为测量所得电阻，即顶部海绵、试件及底部海绵的阻值之和；Rts和Rbs分别为顶部和底部海绵的电阻．1.2.2　自然浸泡试验在91 d龄期时，将混凝土圆柱体试样中间部分切成两个直径d=100 mm，厚度h=75±1 mm的圆柱体试件．依据ASTM C1202-12[13]的建议，除浸泡面外，将试件其余面用环氧树脂密封，待表面环氧树脂涂层硬化后，采用饱和石灰水对试件进行真空饱水，尽可能消除湿度梯度对氯离子侵蚀的影响．饱水完成后，将试件表面用棉布擦干，并浸泡于(20±0.5) ℃，2.8 mol/L(16.5% NaCl)的NaCl溶液中，35 d后取出烘干，然后平行于暴露面，按照表层1 mm、内部2 mm的方式逐层取粉，AgNO3溶液滴定测试其中的氯离子质量分数，并采用Fick第二定律拟合计算表观氯离子扩散系数，有ωx,t-ω0ωs-ω0=1-erfx2Dappt, (5)式中：ωx,t为经过时间t(s)之后距暴露面x(m)位置处的氯离子质量分数（以胶凝材料的质量百分比计，下同）；ω0为混凝土中初始氯离子质量分数；ωs为混凝土表面氯离子质量分数；Dapp为混凝土表观氯离子扩散系数；erf(∙)为误差函数．2 基于电阻率的混凝土氯离子扩散系数计算模型2.1　混凝土氯离子扩散系数模型的建立本研究将混凝土认为由固相骨架(骨料、水化产物和未水化的水泥颗粒)、孔隙(毛细孔和凝胶孔)及其中的孔隙溶液组成的多相电解质，其导电性主要通过孔隙溶液中的离子迁移来实现，孔隙溶液在混凝土中的分布与混凝土的孔隙率ϕ、孔隙迂曲度τ等孔隙结构密切相关，如图2所示，图中：U为电源；E为电场；ρ0为孔隙溶液电阻率，是溶液中的离子组分和离子浓度的函数．DOI：10.13245/j.hust.240078.F002图2混凝土导电模型示意图混凝土的多相并联导电模型可描述为[14]σb=∑i=1nσiΦiβi，(6)式中：σb为混凝土的体电导率；σi，Φi和βi分别为混凝土中第i相材料的电导率、体积分数和孔隙连通度，反映了孔隙溶液传输的有效长度和孔径大小．混凝土孔隙溶液的电导率通常在σliq= 1~20 S/m的范围内，而混凝土中固相和气相的电导率则分别约为σsol≈1×10-9 S/m和σvap≈1×10-15 S/m[15]．因此，与孔隙溶液相比，固相和气相的电导率可以忽略不计．当仅考虑混凝土孔隙溶液的导电贡献时，导电相数i=1，混凝土多相导电模型可以用电阻率[16]描述为ρb=ρ0/(ϕβ)=ρ0Ff．(7)将1/(ϕβ)作为一个参数，称为构成因子(formation factor)，用Ff表示．Ff与混凝土孔隙特性相关，其随混凝土配合比、水化程度和龄期等因素的改变而改变．饱和混凝土孔隙溶液中第i种离子在电场作用下的传输通量Ji可用广义Nernst-Plank方程[17]描述为      Ji=-βϕD0∙∂ci∂x+ZiFRTci∂ψ∂x+ci∂lnγi∂x-civ(βϕD0), (8)式中：ci为孔隙溶液中第i种离子的浓度；v为孔隙溶液整体的平均流速；γi为孔隙溶液中第i种离子的化学活性系数；Zi为孔隙溶液中第i种离子的价电子数；F为法拉第常数，取9.648 533×104 C/mol；ψ为电位；R为理想气体常数，取8.314 5 J/(mol∙K-1)；T为绝对温度；D0为离子本征扩散系数，它描述了不同种类离子在无限稀释溶液中的扩散．当试件处于饱水状态且无外界压力迫使孔隙溶液流动时，可忽略对流项[18]；γi对氯离子迁移的影响相比于电场的作用也可以忽略[19]．由于孔隙溶液氯离子与混凝土之间的化学反应速度远低于离子的电迁移速度，因此混凝土孔隙结构随时间的变化可以忽略[20]．同时，假定ϕ与β在电迁移过程中保持不变，将这两个参数与氯离子的本征扩散系数及在混凝土中的有效扩散系数联系起来[21]，式(8)可写成Deff=ϕβD0，(9)式中Deff为混凝土中氯离子的有效扩散系数．联立式(7)和式(9)可得Ff=ρb/ρ0=1/(ϕβ)=D0/Deff，(10)式中D0=1.8×10-9 m2/s[22](在20 ℃环境中)．2.2　混凝土孔隙溶液电阻率的计算方法混凝土孔隙结构、饱和度和孔溶液离子种类(主要有K+，Na+，Ca2+，OH-，SO42-等)和浓度对混凝土的电阻率影响非常大．文献[23]建议根据孔隙溶液各种离子的浓度确定其电阻率．由于混凝土孔隙溶液碱度较高，Ca2+的平衡浓度通常为0.001 mol/L，其对孔隙溶液的总电导率贡献可以忽略不计．由文献[24]提出的孔隙溶液形成模型可知，SO42-浓度与K+，Na+浓度有如下关系cSO42-≈μ(cK++cNa+)2，(11)式中：cSO42-为SO42-浓度；cK+为K+浓度；cNa+为Na+浓度；μ=0.06 mol/L．由式(11)可估算，即使K+和Na+浓度之和达到最大值1 mol/L，SO42-对孔隙溶液电导率的贡献也小于总电导率的2%[25]．因此，水泥基材料孔隙溶液的导电性主要取决于K+，Na+和OH-三种离子，这三种离子的浓度可以通过胶凝材料的氧化物组成和配合比来估算．首先将氧化物组成写成单位质量胶凝材料中离子的摩尔质量的形式，有NNa+=2ωfNa2O(2×22.989 8+15.999 4)；(12)NK+=2ωfK2O(2×39.098 3+15.999 4)，(13)式中：N为单位质量胶凝材料中某离子的摩尔数；ωfNa2O和ωfK2O分别为胶凝材料中Na2O和K2O的质量分数；22.989 8，39.098 3，15.999 4分别对应于Na，K，O的摩尔质量．应用式(12)和(13)分别计算胶凝材料中所有的活性组分．为了计算各离子浓度，还须得出单位质量胶凝材料中孔隙溶液的体积Vps．对于饱和普通硅酸盐水泥混凝土，其孔隙溶液体积可按近似计算[25]，有Vps=w/b-0.23α+0.06α，(14)式中：w/b为水胶比；α为水泥水化程度．式（14）等号右侧三项均以水泥质量的相对值计量，分别表示体系初始水含量、水化反应结合水量及因水化反应导致的化学收缩而吸收的水量．28 d水泥水化程度可近似计算[25]为α=0.65+0.1×(w/b-0.39)/(0.45-0.39)．(15)式（15）适用于水化程度为0.55~0.95的情况，即适用于大多数成熟普通混凝土．同时，α还须根据水泥的细度进一步调整，当水泥的Blaine细度大于400 m2 /kg时，由式(15)计算的水化程度须提高0.05；当细度小于350 m2/kg时，可降低0.025．结合式(11)~(15)可计算出单位质量胶凝材料中有效碱离子的摩尔数和孔隙溶液的体积．当考虑水泥水化产物对碱离子的吸附作用时，可作如下假设．a．当28 d龄期时，水泥、硅灰和粉煤灰等胶凝材料中的Na+和K+主要以氧化物形式存在，并且其中75%溶解于混凝土孔隙溶液中．b．矿渣中存在的碱离子结合于矿渣水化产物中，对孔隙溶液组成没有影响．c．当硅灰的质量分数增加至15%以上时，溶解于孔隙溶液中的Na+和K+质量分数从75%降低至45%；此时，可依据式(12)~(15)计算孔隙溶液中Na+和K+的含量．d．为了保持孔溶液的电中性，OH-离子浓度等于K+，Na+离子浓度之和．孔隙溶液的电导率为σ0=∑iziNiVpsλi=∑iziciλi，式中zi，ci和λi分别为离子的化合价、浓度和等效电导率．当离子浓度很低时(如≪0.01mol/L)，其等效电导率是恒定的，孔隙溶液电导率与离子浓度成正比．当离子浓度较高时，随着浓度的增加，等效电导率显著降低．综合考虑工程容许误差和孔隙溶液浓度，离子的等效电导率为λi=λi0/(1+GiIM1/2)，式中：λi0为无限稀释时溶液中离子的等效电导率；Gi为25 ℃时离子的电导率系数，三种离子的λi0和Gi见文献[23]；IM为摩尔离子强度，IM=0.5∑zi2ci．3 试验结果与讨论3.1　水胶比、内养护作用对混凝土电阻率及孔隙迂曲度的影响普通混凝土和内养护混凝土试件91 d龄期时的电阻率测试值、孔隙率及孔隙迂曲度如表2所示．可以看出：混凝土电阻率和孔隙迂曲度受混凝土水胶比、轻骨料内养护作用等多重因素的影响．DOI：10.13245/j.hust.240078.T002表2普通混凝土和内养护混凝土体电阻率、孔隙率和孔隙迂曲度养护条件ρbϕτ50-P50-IC30-P30-IC50-P50-IC30-P30-IC50-P50-IC30-P30-IC饱和石灰水3.333.757.4711.9021.7024.5015.9018.3083.70108244462喷雾3.513.937.9712.0021.8023.7015.7018.2088.80109251462密封2.803.747.4112.7021.3023.4015.0017.8069.30103224472干燥2.422.957.9411.5024.1027.1016.2018.5067.7093.70253435%水胶比是决定混凝土密实度的主要因素之一，而密实度直接影响混凝土抗氯离子侵蚀能力．从表2可以看出：不论何种养护制度和轻骨料替代量，水胶比为0.5的混凝土电阻率和孔隙迂曲度均显著低于水胶比为0.3的混凝土，分别为0.3水胶比混凝土试件的26%～45%和22%～35%．混凝土导电性能随着水胶比的增加而增加，这是由于高水胶比混凝土中水化剩余水主要存在于毛细孔隙中，导致混凝土具有更高的孔隙率及更多的连通孔隙，因而在饱水情况下，具有更多的导电介质和更低的电阻率，这可以一定程度上说明水胶比为0.5的混凝土的渗透性能高于水胶比为0.3的混凝土．预湿轻骨料的内养护作用对混凝土试件的电阻率亦有显著影响．掺入预湿轻骨料之后，0.5水胶比和0.3水胶比试件的电阻率分别上升12.0%～33.6%和44.8%～71.4%，孔隙迂曲度分别提高22.7%～48.6%和71.9%～110.7%．由试件电阻率及孔隙溶液导电率计算得到的孔隙迂曲度具有与电阻率相似的规律．普通混凝土中骨料界面过渡区的孔隙率较高，连通孔隙较多，为导电孔隙溶液提供了良好的通路，也为侵蚀性介质提供了通道；轻骨料的掺入促进了骨料周围水泥的水化反应，形成了致密的骨料外壳，提高了骨料界面过渡区的密实度和孔隙迂曲度，因而降低了混凝土的导电性能．3.2　不同养护条件下轻骨料的内养护效率由表2可知：当水胶比一定时，随着外界养护环境湿度降低，混凝土的电阻率和孔隙迂曲度变化不明显，仅在干燥环境下较前三者略有差别．将四种养护制度下，混凝土试件的电阻率和孔隙迂曲度在掺入预湿轻骨料之后的增量(即不同养护条件下的内养护效率)绘制于表3中，表中：Δρb为混凝土体电阻率增量；Δτ为混凝土孔隙迂曲度增量．可见：掺入轻骨料后，混凝土电阻率及孔隙迂曲度均有提升，其中0.3水胶比试件的提升幅度更大；另外，在这四种养护制度中，密封养护条件下的提升幅度最大，这说明预湿轻骨料的内养护作用在低水胶比及密封养护的条件下能更好地发挥．DOI：10.13245/j.hust.240078.T003表3内养护混凝土体电阻率增量和孔隙迂曲度增量养护条件Δρb/%Δτ/%w/b=0.5w/b=0.3w/b=0.5w/b=0.3饱和石灰水12.8959.8128.7689.58喷雾12.0651.1323.0184.02密封33.7571.8348.31111.02干燥22.1845.3738.7271.693.3　水胶比、内养护作用、养护条件对混凝土氯离子扩散系数的影响普通混凝土和内养护混凝土试件91 d龄期时的表观氯离子扩散系数绘制于表4中．可以看出：不论是普通混凝土还是内养护混凝土，高水胶比混凝土试件的氯离子扩散系数均显著高于低水胶比混凝土试件，分别为后者的3.82～4.75倍和5.60～6.50倍．混凝土经预湿轻骨料内养护后，氯离子扩散能力降低，0.5水胶比和0.3水胶比内养护混凝土的氯离子扩散系数分别为普通混凝土的75%～90%和55%~65%．在不同养护的条件下，同类混凝土试件的氯离子扩散系数差异不大，仅在干燥养护条件下略有上升，这与前述电阻率、孔隙率和孔隙迂曲度的变化规律一致：随着水胶比的降低，水泥浆体毛细孔细化，混凝土的密实度和孔隙迂曲度增加，而预湿轻骨料的掺入，则有效改善了骨料界面过渡区结构，阻碍了氯离子在孔隙溶液中的传输．结合表2亦可以看出，孔隙溶液电阻率越小，混凝土氯离子扩散系数越大．因此，可以通过孔隙溶液的电阻率来反映混凝土的抗氯离子侵蚀能力．DOI：10.13245/j.hust.240078.T004表4氯离子在混凝土中传输的试验结果试件编号自然浸泡试验Dapp/(10-12 m2∙s-1)电阻率试验Deff/(10-12 m2∙s-1)Deff/Dapp饱和石灰水养护喷雾养护密封养护干燥养护饱和石灰水养护喷雾养护密封养护干燥养护饱和石灰水养护喷雾养护密封养护干燥养护50-P10.76612.02411.12817.1685.3625.0875.63—0.4980.4230.506—50-IC7.0717.2596.71710.8534.7624.5434.215—0.6730.6260.628—30-P2.6072.1812.8623.5581.4041.3161.193—0.5390.6030.417—30-IC1.2051.4651.1731.5540.8470.8390.653—0.7030.5730.557—4 模型验证自然浸泡试验可以较为真实地反映氯离子在混凝土内的扩散情况，定量地测定出非稳定状态下的混凝土表面氯离子质量分数和氯离子扩散系数．采用Fick第二定律对氯离子分布曲线进行拟合计算，得到四种配合比混凝土分别在四种养护制度条件下的表面氯离子质量分数ωs和表观氯离子扩散系数Dapp．同时，结合文献[25]编制的程序，输入水泥组分、混凝土设计配合比、水泥水化程度值及养护条件，估算各配合比混凝土在不同养护条件下孔隙溶液的离子组成和电导率；然后结合电阻率测试值计算混凝土孔结构连通性和Deff．由于网页程序无法估算干燥养护环境混凝土孔隙溶液的电阻率，因此该养护条件下的氯离子扩散系数也无法得到．两种试验方法得的氯离子扩散系数之比如表4所示．对上述试验结果进行回归分析，可得两种方法计算的氯离子扩散系数间的相关关系，如图3所示．可以看出：应用电阻率法得到的混凝土氯离子扩散系数小于自然浸泡法得到的扩散系数，两者符合良好的线性相关关系y=0.481 6x+0.320 5，相关指数R2=0.926 2．由于更接近自然环境中水下区氯离子的传输条件，因此采用传统自然浸泡法得到的氯离子扩散系数具有较高的可信度，电阻率法的计算结果可能会低估氯离子的侵蚀风险．这可能是因为自然扩散系数的获取是通过非稳态扩散试验，基于Fick第二定律拟合计算得到的混凝土中总氯离子含量，包括混凝土孔隙溶液中自由氯离子及与胶凝体结合的氯离子，而电阻率法计算氯离子扩散系数是以简化的Nernst-Plank方程为基础，简化过程中将扩散项忽略，也未考虑离子化学活性、离子间电场的相互作用和离子的结合作用等对氯离子迁移的综合影响，其得到的氯离子扩散系数是稳态扩散系数．第二，电阻率法在建立离子传输模型时仅考虑混凝土的孔隙特性及孔隙溶液的导电性，而作为多相材料的混凝土，其孔隙表面带有负电荷，且固相组分电阻率以及孔隙溶液电阻率均难以精确测量．第三，混凝土孔隙溶液的浓度和化学成分随着混凝土配合比和时间而变化，继而影响其导电性．所以，相比于自然浸泡法，电阻率法可以更便捷地评价混凝土抗氯离子侵蚀能力的相对大小，而对氯离子扩散系数的精确计算，相关研究还须继续开展．DOI：10.13245/j.hust.240078.F003图3两种方法所得氯离子扩散系数的相关关系5 结论a．相较于传统的氯离子侵蚀测试方法，电阻率法可以便捷地获取混凝土的电学特性．电阻率法更高的检测效率及更简便的检测手段在一定程度上满足实际工程混凝土耐久性的定性评价的需求．b．构成因子的引入为混凝土抗氯离子侵蚀性能评估提供了新思路．然而，混凝土孔隙溶液的电阻率还难以精确计算，离子化学活性、离子间电场的相互作用和离子的结合作用的影响也无法准确估计，该方法的理论模型也存在多种假设，依据电阻率法得到的混凝土氯离子扩散系数小于常规自然浸泡法得到的扩散系数．因而，现有电阻率法的计算结果可能会低估氯离子的侵蚀风险，可用于评价混凝土抗氯离子侵蚀能力的相对大小，而对氯离子扩散系数的精确计算还有待完善．c．采用电阻率法对轻骨料内养护混凝土的抗氯离子侵蚀性能进行了研究，发现高水胶比混凝土的电阻率和孔隙迂曲度均低于低水胶比试件，预湿轻骨料的内养护作用可以提高骨料周围水泥的水化程度，从而提高混凝土的电阻率和孔隙迂曲度，这一作用在低水胶比和密封养护条件下更为显著．