二氧化硅气凝胶是一种由二氧化硅胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有三维网络结构的轻质纳米多孔材料，具有诸多优越的性能，如高孔隙率、高比表面积、极低的热导率、质量轻等，应用性广泛．其中高透光、隔热保温的能力，使得SiO2气凝胶作为制造太阳能集热器盖板以实现太阳能光热发电、开发透明超绝缘保温玻璃以节省能源的潜在原材料．然而传统制备高透明气凝胶一般采用正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)等单一硅源，这样制备的气凝胶具有极强的亲水性、脆性大，易吸收空气中的水分，从而破坏内部精细的纳米骨架导致产生裂纹，难以长期保存，严重限制了其应用[1-6]．1931年，美国斯坦福大学Kistler以水玻璃为硅源，通过超临界干燥成功制备出世界上第一块透明的气凝胶，标志着气凝胶研究领域的开端．在这之后研究人员采用不同硅源进行制备，研究发现以TMOS和PDMS为硅源相比于TEOS可以获得更透明的气凝胶，因为不同硅源形成的SiO2粒子大小不同影响了气凝胶内部形成的网格结构疏密程度；Zhao等[7]利用TMOS硅源开发出一种高透明气凝胶作为集热器的盖板，在非聚光的情况下实现了超过200 ℃的集热温度，但样品存在明显的裂纹；Jensen等[8]报道了在HILIT的欧盟项目中制备的13.5 mm气凝胶玻璃的总热损失系数为0.66 W/(m2∙K)，太阳透过率大于85%；Kim等[9]通过室温干燥工艺研发出了一种透明超保温玻璃窗，中间夹着涂有硅气凝胶膜的玻片，透光率高达90%，这种超绝缘玻璃的开发将大大节省住宅和商业建筑的能源；Garnier等[10]利用半透明颗粒气凝胶填充在有氩气的低辐射率涂层玻璃板之间，制备出了一种新型的气凝胶玻璃，传热系数为1.4 W/(m2∙K)，能使建筑耗能降低50%，同时具有良好的室内降噪作用；Zu等[11]基于玉米淀粉和三官能有机硅烷制备出了一种热超绝缘的TOS/聚有机硅氧烷生物复合气凝胶，在65 ℃热板上放置一段时间后表面中心的最高温度仅为37.5 ℃；Karlina等[12]采用溶胶-凝胶法制备的疏水性TEOS-DMDMS气凝胶薄层水接触角可达到85.4°~89.6°，并且高温退火会影响气凝胶的疏水性；Takeshita等[13]还通过交联凝胶法制备了半透明壳聚糖气凝胶，气凝胶微观结构具有71%的透明度，与传统的二氧化硅气凝胶相比表现出了较高的柔韧性和机械韧性．传统硅源(TMOS/TEOS)制备出的透明气凝胶往往脆性大，具有极强的亲水性，导致其应用十分有限．基于TMOS硅源进行杂化或掺杂处理，以期对气凝胶的疏水性、机械性能、隔热性能进行优化，是一条较为可行的获得高性能气凝胶的途径．因此，本研究以TMOS作为硅源，以DMDMS作为掺杂项，采用快速超临界萃取工艺制备出一种新型TMOS-DMDMS复合型SiO2气凝胶．着重研究复合气凝胶的透过率、疏水性、绝热性和力学性能的影响规律，以促进二氧化硅气凝胶作为透明隔热材料在太阳能高温集热方面的应用，为简化二氧化硅气凝胶制备工艺提供思路．1 实验与表征方法1.1　实验材料正硅酸甲酯(TMOS)，纯度≥98%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，纯度≥97%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度≥99.5%，成都市科隆化学品有限公司；无水甲醇，无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；浓氨水，纯度25.0%~28.0%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；液态二氧化碳，纯度≥99.995%，武汉市祥云工贸有限责任公司．1.2　实验仪器SCD-350M型超临界干燥仪(定制)，适安佳生物科技有限公司；SAJ-4010型超临界CO2专用输送泵，适安佳生物科技有限公司；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，德国布鲁克光谱仪公司；UV-3600型紫外、可见、近红外分光光度计，日本岛津公司；SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；FORTIC 240M型微观检测红外热像仪测试平台，上海热像科技股份有限公司；LGS10KN型微机控制电子万能试验机，昆山鹭工精密仪器有限公司；Hot Disk TPS 2500 S型热常数分析仪，瑞典Hot Disk有限公司；SIGMA300型电子扫描显微镜，德国卡尔·蔡司股份公司．1.3　实验方法以TMOS和DMDMS为共前驱体，甲醇和DMF为溶剂，利用氨水进行一步法催化，保持各反应物摩尔比n(TMOS)∶n(DMF)∶n(甲醇)∶n(氨水)不变，改变DMDMS掺量，采用溶胶-凝胶法结合超临界萃取干燥法制备不同组分SiO2气凝胶．制备流程如下．a．称取7.6 g的TMOS、8 g的甲醇、2 g的DMF混合于烧杯中，室温下搅拌5 min，再逐滴加入DMDMS，继续室温搅拌反应30 min，然后向混合液中加入4 g氨水，搅拌约30 s即可倒入模具中等待凝胶．b．待凝胶后将其浸泡在一定量无水甲醇中，在室温下每隔12 h置换一次无水乙醇，反复置换三次．c．将老化好的醇凝胶放入超临界干燥仪中在36 ℃下干燥24~30 h，即可得到完整的TMOS-DMDMS复合型气凝胶．为便于描述，将制备的TMOS-DMDMS气凝胶简称为TMD气凝胶，不同DMDMS掺量TMD气凝胶名称及组分如表1所示，表中各物质质量与实验具体添加量相差1倍．10.13245/j.hust.240593.T001表1TMOS-DMDMS气凝胶名称及组分样品名称TMOSDMDMS甲醇DMF氨水TMD03.80.0412TMD043.80.4412TMD083.80.8412TMD153.81.5412TMD203.82.0412g1.4　超临界快速萃取干燥方法目前广泛使用的二氧化碳(CO2)超临界干燥技术增压慢、反复调节温度导致制备时间较长，通常需2~3 d，并且经常出现压强调节不当而导致湿凝胶出现裂纹，从而降低成品率的问题．本研究采用了一种超临界CO2专用输送泵进行气凝胶的超临界干燥．超临界CO2专用输送泵具有独特的恒定流量模式和恒定压力模式．恒定流量模式可以保持超临界干燥仪加压过程中进气速率的稳定，且在5~10 min内即能将干燥釜内压力提升至CO2超临界压力，大大缩短了干燥时间；恒定压力模式可以自发调节进气的速率从而维持釜内压力保持稳定．干燥流程如下．a．进气：打开超临界干燥仪进气阀门使CO2缓慢进入干燥釜中，直至釜内压力接近供气装置的压力不再上升．b．加压：打开超临界CO2专用输送泵，以恒定流量模式对干燥釜进行加压至9.0 MPa．c．清洗：保持输送泵的恒流模式不变，快速打开超临界干燥仪排气阀，过程中釜内的CO2将溶剂带出．当釜内压力降低到CO2的临界压力(7.5 MPa左右)时，关闭清洗排放阀，釜内压力缓慢上升到9.0 MPa以上，重复此操作1.5 h左右．d．干燥：将干燥仪排气阀流量调节至2.5 L/min，超临界CO2专用输送泵切换至恒定压力模式(8.0 MPa)，保持该过程2 h左右，从而使釜内溶剂最大限度被CO2置换出；最后打开干燥仪排气阀，维持排气流量在0.5 MPa/h以下，直至釜内压力降为0 MPa，即可得到完整气凝胶样品．1.5　测试表征方法1.5.1　疏水性测试方法采用座滴法，利用SL200KB型光学法接触角/界面张力仪测量复合型气凝胶的静态水接触角，疏水检测采用宽高法．采用压片法制备样品，利用傅里叶变换红外光谱仪对复合型气凝胶进行官能团结构表征，测试结果以透过率的形式显示．1.5.2　透过率测试方法利用紫外、可见、近红外分光光度计对TMD气凝胶在太阳辐射波段范围250~2 500 nm透过率进行表征．为了定量地衡量复合型气凝胶透光性能，采用下式计算不同组分TMD气凝胶的太阳光谱加权透过率，Tspc=∫2502 500T(λ)A(λ)dλ/∫2502 500A(λ)dλ，(1)式中：λ为波长；A(λ)为地球表面的标准太阳辐射光谱分布(AM1.5)；T(λ)为经过实验测试得到的气凝胶透过率．采用SIGMA300型电子扫描显微镜对不同组分气凝胶样品的微观结构形貌进行观察，以分析透明SiO2气凝胶样品的孔洞大小和分布均匀程度．1.5.3　压缩性测试方法各组分气凝胶制备成高径比在1~2的圆柱体，置于LGS10KN型微机控制电子万能试验机上保持压缩速率在0.2 mm/min进行压缩实验，结果以应力-应变曲线图显示．1.5.4　隔热性测试方法利用红外热像仪直接监测样品置于恒温热源上不同时刻温度变化情况，最终隔热效果以样品远离热源表面中心温度为标准．利用热常数分析仪对不同组分TMD气凝胶导热系数进行测试表征．2 结果与讨论2.1　疏水性研究利用静态水接触角测量法定量研究了不同组分下TMD气凝胶的疏水性．对DMDMS各个组分制备的气凝胶的进行了静水接触角测定，如图1所示．10.13245/j.hust.240593.F001图1TMD气凝胶水接触角测定图1中气凝胶表面的水珠图片显示，随着DMDMS掺量的增加，制备的TMD气凝胶疏水性得到提升．图1(a)中，当水珠经过气凝胶表面时完全渗透入了气凝胶内部，测量得到水接触角几乎为0°，与图1(b)和(c)中形成的水珠存在显著差异，并且此现象存在于TMD0，TMD04和TMD08所有组分气凝胶样品中．图1(b)和(c)中的气凝胶表面可以观察到明显的液滴，经测量接触角分别为95.6°和108.3°．静态水接触角度的增加证明了经掺杂后的TMD15及TMD20气凝胶从亲水性气凝胶转变为疏水性气凝胶．出现这种情况原因是DMDMS中存在的两个疏水甲基(—CH3)取代了原本纯TMOS气凝胶表面含有的大量亲水性羟基(—OH)，从而使得共前驱体TMD气凝胶表面非极性和疏水性得到了提高．利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析研究了不同组分TMD气凝胶的官能团和硅键的类型，不同组分TMD气凝胶FTIR光谱图见图2，图中：T为透过率；σ为波数．10.13245/j.hust.240593.F002图2不同组分TMD气凝胶FTIR光谱图对比不同DMDMS掺量下的FTIR光谱图，可以看出：DMDMS掺杂后的气凝胶与未添加DMDMS的气凝胶在850 cm-1和1 267 cm-1波数下存在明显特征峰，此波数下对应为Si—C基团；同时可以观察到以950 cm-1为中心对应的Si—O(H)基团特征峰随着DMDMS添加量的增加而向低波数位移，说明Si—O(H)基团在逐渐减少[14]．FTIR表征结果进一步验证了DMDMS的引入改变了二氧化硅气凝胶的官能团，具有疏水性的Si—C基团逐渐取代了具有亲水性的Si—O(H)基团，从而使得气凝胶具有疏水性．2.2　透光性研究实验制备的不同组分气凝胶形貌如图3所示，可以看出，随着DMDMS掺量的增加，气凝胶的透光性逐渐降低．10.13245/j.hust.240593.F003图3不同组分气凝胶形貌采用游标卡尺、电子天秤测试各组分气凝胶样品的直径和厚度，计算样品的体积，每组采用3~5个样品多次测量取平均值，利用获得的样品质量和体积参数计算出样品TMD0，TMD04，TMD08，TMD15和TMD20的表观密度分别为0.301 1，0.302 8，0.311 2，0.313 7和0.322 9 g/cm3，结果发现所制备出的透明气凝胶的表观密度在0.30~0.33 g/cm3之间，具有较低的密度．图4(a)对比了不同组分TMD气凝胶在可见光390~780 nm范围内透过率曲线，不同组分TMD气凝胶透过率随着波长的增大而增大；气凝胶整体透过率随DMDMS掺量提高呈下降趋势．为定量地比较不同DMDMS掺量下气凝胶的透光程度，利用式(1)计算出TMD0，TMD04，TMD08，TMD15和TMD20太阳光谱加权透过率分别为87.69%，86.11%，84.79%，81.82%和78.35%，变化趋势如图4(b)所示，图中m为DMDMS的质量．10.13245/j.hust.240593.F004图4不同组分TMD气凝胶可见光透过率和太阳光谱加权透过率造成气凝胶透过率下降的原因是DMDMS的引入导致二氧化硅气凝胶内部形成了大孔骨架结构，大孔结构的数量及均匀程度会影响透过率．进一步地，采用扫描电镜SEM观察了不同组分的TMD气凝胶的微观结构，如图5所示．可以看到：不同组分的TMD气凝胶都具有典型的纳米多孔形貌，随着DMDMS掺量的增加，气凝胶内部形成了明显的大孔结构并且孔洞的数量逐渐提升．这表明随着DMDMS掺量的增大，二氧化硅气凝胶透明度降低，这是由于气凝胶内部大孔结构增多，增大了太阳光线散射．10.13245/j.hust.240593.F005图5不同组分气凝胶SEM电镜图虽然二氧化硅气凝胶的透过率逐渐降低，但在DMDMS掺量为1.5 g及以下时，仍能保持80%以上良好的透光性能．2.3　力学性能研究进行力学压缩测试的样品均为高径比(h/d)在1~2倍的圆柱体，样品形貌见图6(a)．保持压缩速率为0.2 mm/min，不同组分TMD气凝胶压缩应力-应变曲线见图6(b)，而不同组分气凝胶抗压强度和断裂伸长率对比见表2．10.13245/j.hust.240593.F006图6TMD气凝胶压缩试样形貌和不同组分TMD气凝胶应力-应变曲线10.13245/j.hust.240593.T002表2各组分TMD气凝胶抗压强度和断裂伸长率对比样品名称抗压强度/MPa断裂伸长率/%TMD00.9559.55TMD040.70310.91TMD080.88310.85TMD150.97110.90TMD201.21911.01从应力-应变曲线变化趋势可以看出：添加DMDMS后的气凝胶仍是比较典型的脆性材料，但抗压强度和最大破坏应变经掺杂后提高到1.219 MPa和11.01%，较未掺杂TMOS气凝胶分别提升了27.64%和15.29%．其中TMD04和TMD08型气凝胶抗压强度相较于纯TMOS气凝胶有所下降，这是因为DMDMS引入的Si—C有机基团导致形成的溶胶分子之间排斥力大，并且Si—O—Si骨架之间充斥着甲基，链内的内聚力被削弱，增加有机部分的掺量可以提高气凝胶柔韧性，因此气凝胶脆性断裂破坏所能承受的最大应变与强度有所改善，不过同时也会造成纳米结构尺寸的不均匀，从而降低其透明性和热导性[15-16]．这一点可以从图5得到验证，纯TMOS气凝胶的内部孔洞骨架致密且均匀，当DMDMS掺量较少时，气凝胶内部大孔结构分散均匀程度较低，而随着DMDMS掺量的增加，气凝胶内部的大孔结构增多且逐渐变得相对均匀．2.4　隔热性能研究实验将6 mm左右厚度的样品放置在100 ℃恒温加热台上，样品上表面的温度缓慢上升并趋于稳定．通过红外热像仪观测不同组分下TMD气凝胶的隔热效果，截取了0~180 s四个升温时间点的样品热成像图像(由于各个样品的热成像图像无明显差别，故此只选取一组展示)，如图7(a)所示．10.13245/j.hust.240593.F007图7TMD气凝胶热成像图和升温曲线红外热像仪记录了不同组分气凝胶样品远离热源面几何中心400 s内的升温曲线，拟合结果如图7(b)所示．表3为各组分TMD气凝胶平均滞止温度和导热系数对比，可以看到，加热至3 min左右所有样品滞止温度均稳定在45 ℃左右，结果远低于加热台的温度．由于不同样品的升温曲线差异会受到环境温度、测试误差的影响，采用瑞典Hot Disk的导热系数仪(TPS 2500S)对气凝胶样品的导热系数进行测试，可以看出制备的TMD气凝胶导热系数均在0.01~0.02 W/(m∙K)，并且相对于纯TMOS气凝胶的导热系数有所降低．这是由于气凝胶作为一种多孔材料，纳米孔径极小，通过气凝胶孔洞中的气体对流传递的热量极其微弱，热辐射和热传导也大大降低，从而具有优越的隔热性能，并且相对于纯TMOS气凝胶，经掺杂的复合气凝胶表现出更好的隔热性能．10.13245/j.hust.240593.T003表3各组份TMD气凝胶平均滞止温度和导热系数对比样品名称平均滞止温度/℃导热系数/(W∙(m∙K)-1)TMD045.30.021 3TMD0445.00.014 7TMD0844.90.017 8TMD1544.70.015 3TMD2044.80.013 13 结论本研究采用溶胶-凝胶法，碱性一步催化及超临界快速干燥萃取工艺内制备出了一种TMOS-DMDMS复合型二氧化硅气凝胶，结果如下．a．DMDMS的掺杂引入的疏水甲基(-CH3)取代了TMOS气凝胶亲水性羟基(-OH)，从而提高了气凝胶表面非极性，使气凝胶具有疏水性，制备的TMD15和TMD20气凝胶经测量静水接触角分别为95.6°和108.3°．b．制备的不同组分的TMD气凝胶具有典型的纳米多孔形貌，随着DMDMS掺量的增加，气凝胶内部形成了明显的大孔结构并且孔洞的数量逐渐提升；大孔结构的增多会增大太阳光线散射，从而导致气凝胶透过率降低，但在掺量为1.5 g及以下仍能保持80%以上良好的透光性能．c．经DMDMS掺杂后的气凝胶仍是脆性材料；但DMDMS引入的Si-C有机基团可以提高气凝胶柔韧性，其抗压强度和最大破坏应变提高到1.219 MPa和11.01%，较未掺杂TMOS气凝胶分别提升了27.64%和15.29%；DMDMS掺量较低时会导致形成的TMD气凝胶大孔内部骨架分散不均匀，从而降低力学性能．d．由于气凝胶特殊的孔径结构，测试样品均表现出了优秀的隔热性能．掺杂后的TMD气凝胶导热系数在0.01~0.02 W/(m∙K)以内，且TMD复合气凝胶相比于纯TMOS气凝胶在导热系数上有更好的表现．本研究主要是为了探究DMDMS与TMOS进行复合对得到的新型气凝胶各方面性能的影响，虽然在某些性能提升方面不是特别显著，但使用的快速超临界萃取干燥工艺方法及得到的一些结果仍然可以为其他研究人员进一步探究透明二氧化硅气凝胶作为透明隔热材料在太阳能高温集热方面的应用提供理论依据．