氦气以其良好的稳定性、导热性、扩散性等，被广泛用于电子芯片、低温超导、核能开发及医疗等领域，液氦作为能够提供接近绝对零度的低温冷源，为众多科学装置维持稳定运行[1-3]．氦气具有稀缺性与不可再生性，且随着氦气的全球供应的收紧[4]，氦气供给侧及使用侧均建立了氦气回收系统以减少氦气的消耗．但回收后的氦气，受空气污染，若直接用于液化，则降温过程中空气发生冷凝甚至结晶，冷凝液引起低温换热器性能大幅降低，结晶体则会堵塞通道，甚至磨损膨胀机，严重影响着系统的安全稳定．基于保护设备及维持系统安全运行，氦低温系统要求进入系统的氦气纯度达到99.999%[5]．氦气内纯化器一般以氦液化器或制冷机的低温氦气为冷源，常与氦液化器协同设计制造并内置于氦液化器冷箱中，被称为内纯化器．国外氦液化器生产厂家已有成熟内纯化器产品，并大量应用于系列产品中．如Linde公司设计并生产的内纯化器在液化主流程参数稳定不变前提下，其杂质处理范围最高虽可达7.5%，但一般建议污氦气杂质体积分数不高于5%[6]，对杂质体积分数更高的氦气内纯化鲜有介绍．国内对氦气的纯化多采用外纯化设备[7-9]，且对入口氦气的纯度要求仍在95%以上．中国科学院理化技术研究所积累了氦气内纯化的理论基础[10-12]，仍须开展相关验证．随着我国对高纯氦气的需求量不断攀升，对内纯化器处理能力及其纯化效率也带来了更大的挑战．针对上述问题，本课题以混入干燥空气的回收氦气为研究对象，以扩展内纯化器污氦气处理范围、减少冷源氦气消耗、提高内纯化工作效率为目标，提出了新型内纯化器流程，并对新流程开展了实验验证，为内纯化的推广奠定基础．1 氦气内纯化流程分析1.1　纯化氦气原理分析视所研究气体为理想气体，所处状态为等容等温条件下，根据气体分压定律，氦气的摩尔分数(纯度)为xHe=nHen=pHept=1-∑i=1pipt=1-∑i=1pipHe+∑i=1pi，(1)式中：n为物质的量；pt为总压力；pi为杂质分压．根据式(1)，可由以下两种方法实现xHe的提高：a．当杂质分压无法改变时，增加氦气分压，以稀释杂质组分的占比，向系统中通入高纯氦气，但杂质组分得到清除，达不到真正纯化的目的，反而增加了高纯氦气的消耗量，随压力升高，对设备的耐压要求也须相应提高；b. 当氦气压力不变时，降低杂质组分的分压．根据饱和蒸气压方程lg{p}Pa=A-B/{T}K，式中：p为材料饱和蒸气压；T为温度；A与B为与材料有关的常数，可知材料的饱和蒸气压仅与温度有关且一一对应．查阅美国国家标准与技术研究所的热力学性质数据库(REFPROP)中空气主要组分及其状态参数，图1给出了杂质饱和蒸气压及氦气纯度随温度变化曲线．10.13245/j.hust.240521.F001图1杂质饱和蒸气压及氦气纯度随温度变化曲线由图1可知：随温度降低，各杂质组分的饱和蒸气压降低；氦气纯度在一定温度范围内保持不变，降低至某一温度后，随温度降低氦气纯度升高．该温度随入口总压力的升高，即杂质组分分压的升高而升高．对各杂质饱和蒸气曲线进行拟合，表1给出了N2，O2及Ar在其各自三相点附近的A，B对应值．10.13245/j.hust.240521.T001表1空气主要组分的蒸气压方程常数组分T/KABN264.0~120.020.6700.4O255.0~120.020.8837.0Ar84.0~120.020.6793.1N220.0~63.022.5826.6O220.0~54.023.0979.7Ar20.0~83.022.3932.8对于具有一定初始体积分数杂质组分的污氦气，当温度低于某一数值时，气相中杂质体积分数开始减小，该温度为该组分初始分压所对应的饱和蒸气温度．到达该温度后气相中杂质开始相变，氦气的纯度开始提高．因此，内纯化器所得氦气纯度与其所能达到的温度有关．为便于计算，进一步给出了氦气纯度与温度的计算式xHe=1-∑i=110Ai-Bi/{T}KpHe+∑i=110Ai-Bi/{T}K．(2)根据式(2)可计算不同温度下所得的氦气纯度，或已知内纯化器所达到最低温度，判断所得氦气纯度．如为获得纯度99.999%，当纯化氦气进入系统低压侧，即氦气出口压力为常压时，计算氦气纯化所需的最低温度为36 K．为保证系统有一定冗余，一般纯化器污氦气出口温度控制在32 K左右．1.2　杂质处理量分析根据上述分析，通过降温减少氦气中杂质组分的体积分数，杂质组分必将经过液化及固化相变过程．由于固化杂质会堵塞换热器通道，直接影响着内纯化器工作时间，因此须根据杂质组分的三相点温度将杂质相变过程分配到不同区域，并将液相分离，以减少杂质固化的体积分数．污氦气中N2为主要杂质，该分区温度设置一般略高于其三相点温度，既降低了杂质冻结量，又避免了杂质液化区域发生杂质冻结的可能．参考徐鹏[10]的研究结果在误差允许范围内，并保证过程可控性，内纯化器理想的工作条件是污氦气在液化区域的出口温度为65 K．为进一步分析氦气纯化过程中各级换热器的杂质组分的处理量y=∑i=1(pi-in-pi-out)/(p-pHe)，(3)式中：y为某温区内杂质处理量，即该区域内杂质进出口分压之差与杂质总分压的比例；pi-in和pi-out为i组分在该区域进口及出口的分压．对于液化区域，pi-in一般为i组分内纯化入口的实际气相分压．由式(3)可得以下几点．a．当污氦气总压不变时，各区域杂质处理量与各组分的分压变化有关，在相变过程中，压差越大，即进出口温差越大，该换热器杂质处理量越大；b．当杂质组分在某区域入口分压低于该区域出口温度对应的饱和蒸气压时，该区域杂质处理量为0，即杂质无法经此区域除去；同理，当该区域最低温度高于杂质初始分压对应的饱和温度时，该区域无法实现杂质的相变．c．当冷冻级换热器进出口温度确定后，进出口杂质饱和蒸气压确定，在保证进入内纯化器系统杂质分压高于该杂质在冷冻级换热器入口温度对应的饱和蒸气压下，忽略污氦气通道压降，冷冻级换热器处理杂质的体积分数仅与初始压力有关，而与初始杂质体积分数无关．即杂质的初始体积分数变化仅影响参与液化的杂质体积分数，对冷冻级换热器杂质处理体积分数无影响．综上所述，内纯化器纯化所得氦气的纯度及纯化过程中杂质各级换热器杂质的处理量，都与纯化过程中温度有关．控制污氦气在各级换热器出口的温度成为纯化过程的关键．1.3　流程介绍图2给出了现阶段氦气内纯化器流程，主要由置于真空容器中的三级换热器(HEX1～3)及气液分离器组成．图中：1为污氦气(WHe)在HEX1的入口测点；2为WHe在HEX1出口测点；3为WHe在HEX2出口测点；4为纯化氦气(PHe)在HEX2出口测点；5为PHe在HEX1的出口测点；C1为冷源氦气(CHe)在HEX3的出口测点；C2为CHe在HEX2的出口测点；C3为CHe在HEX1的出口测点．纯化时，污氦气在一级换热器与冷源氦气及回流的纯化氦气换热，WHe中部分杂质组分液化，并随气流进入气液分离器中实现液相杂质与初步纯化的气相分离．液相积累一定时间后直接排放，气相则进入二级换热器继续降温，残余杂质继续降温并冻结在换热器内部．为避免冻结颗粒随气流进入系统后续通道，复温成气相再次污染所得高纯氦气，HEX2污氦气出口安装有过滤器以拦截气体中的固相颗粒．WHe在HEX2出口则被纯化为所需的PHe．PHe在三级换热器进一步冷却后作为冷流体回流与CHe共同冷却WHe，复温后进入液化系统参与液化或者被收集储存．10.13245/j.hust.240521.F002图2氦气内纯化器流程1.4　冷源氦气消耗量分析除氦气纯度外，冷源氦气消耗量是氦气内纯化器的另一重要指标．在获得相同质量的高纯氦气时，冷源氦气消耗越少，氦气内纯化器工作效率越高．为此，进一步分析了氦气纯化器中冷源氦气消耗量．纯化过程主要经过冷热流体的热量交换完成，忽略各部件的漏热及CHe中杂质，对图2所示的内纯化器进行能量守恒分析，得      (mHeh1-He+mN2h1-N2+mO2h1-O2+mArh1-Ar)-mHeh5-(mlN2h2-N2+mlO2h2-O2+mlArh2-Ar)-(msN2h3-N2+msO2h3-O2+msArh3-Ar)=mCHe(hC3-hC1), (4)式中：m为质量流量，对于杂质相有m=ms+ml，下标l表示液相，s表示固相；h为流体焓值．由式(4)看出：冷源氦气提供的冷量主要用于杂质的降温、液化、固化及污氦气中氦气由系统入口至纯化氦气出口的降温．因此，杂质组分的降温及相变、污氦气中氦气组分由内纯化器污氦气入口到纯化氦气出口的降温是影响冷源氦气消耗量的关键．进一步忽略氦气组分在污氦气进口与纯化氦气出口的温度变化，冷源氦气消耗量主要受限于杂质组分的降温与相变．获得等量高纯氦气时，当污氦气杂质含量升高，冷源氦气消耗量增加，直接影响为内纯化器提供冷量的氦液化器的液化率．当冷源氦气消耗量超过所得氦气纯化量时，内纯化器的氦气收益率降低．根据式(4)，获得等量高纯氦气时，随着污氦气中杂质含量的增加，采用现有流程，杂质降温，液化及固化的所需要的能量全部由冷源氦气提供，因此随着杂质含量的升高，在进出口温度保持不变的情况下，冷源氦气消耗量增加．由于HEX2污氦气进出口温度固定，杂质气相饱和蒸气压相对固定，参与固化的杂质含量变化相对较小，因此污氦气在HEX2中消耗的能量增加很小，多消耗的冷源氦气主要用于提供杂质液化所需要的冷量．对于理想气体，物质的焓变是温度的函数，即dH=cpdT，式中：H为流体焓值；cp为定压比热容．对于HEX2，在获得等量高纯氦气后，污氦气中参与固化的杂质量几乎不变，冷源氦气在HEX2入口温度保持不变时，随着冷源氦气消耗量的增加将会引起冷源氦气在HEX2冷流体出口温度的降低，即HEX2间冷流体出口高温端(HEX1冷流体入口低温端)温度的降低，增大了HEX1低温端冷热流体的换热温差，即HEX1低温端污氦气出口温度将远远高于冷源氦气入口温度．一旦换热平衡打破，极易造成纯化过程稳定性的破坏．上述两种问题严重影响了氦气内纯化器的推广应用．为此须对氦气内纯化做出优化．1.5　内纯化器流程优化前文分析可知，冷源氦气提供的冷量用于杂质组分的降温、液化及固化．固化杂质附着在换热器内，其储存的冷量无法有效利用，而液化杂质在现有流程中直接排放，造成一定的冷量浪费．能量利用不均衡是现有内纯化器流程的缺点．对内纯化器流程进行了优化，如图3所示．10.13245/j.hust.240521.F003图3优化后氦气内纯化器流程假设实现对分离器中液化杂质冷量100%回收，优化后内纯化器能量守恒关系式如下      (msN2h1-N2+msO2h1-O2+msArh1-Ar)-(msN2h3-N2+msO2h3-O2+msArh3-Ar)=mCHe(hC3-hC1). (5)从式(5)可以看出：冷源氦气提供的冷量仅用于污氦气在HEX2中参与降温与相变，大大减少了冷源氦气的消耗．为进一步判断新内纯化器流程的优势，定义内纯化器的收益率为所得高纯氦气与消耗冷源氦气的比值z=mHe/mCHe，z值越大，纯化器的收益率越高，内纯化的效益越好．根据HYSYS流程分析的结果，图4给出了新旧流程收益率及HEX1冷流体平均入口温度(Tin)变化．从图4可以看出以下几点．10.13245/j.hust.240521.F004图4新旧流程收益率及HEX1冷流体平均入口温度变化a．当杂质含量(体积分数φ)在2.5%以内，新旧内纯化器流程氦气收益率几乎相当；随污氦气中杂质体积分数升高，原内纯化器收益率不断降低，当杂质体积分数高于20%时，收益率低于1，而新内纯化器流程，随着液化杂质冷量的利用，使得新内纯化器收益率仍维持在较高水平，杂质体积分数的增加几乎不影响高纯氦气收益率．b．随杂质体积分数的升高，旧流程中HEX1低温端冷源温度明显降低，当杂质体积分数高于20%时，冷热流体冷端温差超过25 K，而新流程中该温度仍保持在60 K左右，与污氦气在HEX1低温端出口设定温度65 K相差无明显变化．说明新的流程理论上可以使内纯化器系统更具稳定性，对污氦气入口杂质变化具有更好的适应能力．根据前文分析可知：获得等量高纯氦气时，由于旧流程所有冷量来自于冷源氦气，因此随着杂质体积分数增加，冷源氦气消耗量增大；同时，由于参与冻结的杂质体积分数几乎不变，因此HEX1冷源入口温度随杂质体积分数增加而降低．因杂质中存在少量氩气，而氩气须由HEX2除去，故在新流程中随着杂质体积分数升高到10%左右，冷源氦气消耗逐渐增大，随着杂质体积分数进一步升高，HEX2杂质处理量几乎无明显变化．同时，杂质液化量增加，液化杂质冷量利用更便捷，随着液化杂质冷量得以充分利用，当污氦气入口杂质组分体积分数高于10%时，冷源氦气消耗量减少，HEX1低温端冷源温度趋于稳定，新内纯化器收益率略显升高．2 实验过程优化后的内纯化器流程不但降低了冷源氦气消耗，而且也适用于杂质体积分数较高的污氦气的纯化．为验证上述分析结果，根据图3所示内纯化流程搭建了内纯化器实验平台．图5为内纯化器测试平台实物图，主要由内纯化器测试冷箱、纯度分析仪、测量控制系统及真空系统组成．10.13245/j.hust.240521.F005 图5内纯化器测试平台 1—真空系统；2—测量控制系统；3—纯度分析仪；4—内纯化器测试冷箱；5—冷源氦气供给系统． 内纯化器测试冷箱为各级换热器提供真空环境，并为换热器及低温控制阀提供支撑．采用型号为ATHE911氦气纯度分析仪对进入测试冷箱的污氦气进行分析，测量范围0~100%，精度为0.1%．采用WE34M-3多组分联合分析仪实时测量所得高纯氦气中的N2和H2O，反算高纯氦气纯度．测量范围0~1.0×10-4，精度为1.0×10-7．质量流量计型号为CA230A型，测量范围为300 L/min(本研究所述流量均为标准状态下体积流量，标准状态为273.15 K，101.325 kPa．下同)，满量程准确度1.0% (流量≥35%满量程值)，0.35%(流量＜35%满量程值))．温度采用Lake Shore的CU型温度计，测量精度为0.1 K．压力测量采用DRUCK的ADROIT6200系列压力传感器，测量精度为0.1%．实验主要分为系统的预冷与纯化两个过程．系统的预冷过程：利用冷源氦气对系统内各级换热器进行降温，以达到系统纯化工作所需的温度分布状态．对系统进行冷却并建立温度梯度，是实现纯化过程的环境基础．纯化实验过程：当系统各级换热器之间建立相应的温度梯度后，适当调节污氦气流量，使其稳定通入系统中，并打开污氦气入口的氦气纯度分析仪及纯化氦气出口的多组分分析仪，监控氦气纯度．污氦气经过内纯化器降温使污氦气转化成高纯氦气，是内纯化系统的主要工作过程．3 实验结果与分析3.1　纯化氦气的纯度图6为污氦气中氦气体积分数(φh)及高纯氦气中杂质体积分数(φz)．从图6可以看出：纯化过程中，污氦气中氦气纯度不足92.0%，且氦气体积分数量保持相对稳定．高纯氦气出口所测量的三种杂质在纯化过程中虽然会有波动，但总的体积分数始终小于5.0×10-6，可初步判定所得氦气达到纯化的目的．10.13245/j.hust.240521.F006图6污氦气中氦气体积分数及高纯氦气中杂质体积分数根据前文分析，HEX2污氦气出口温度T3是保证所得氦气纯度的关键．为此分析了HEX2污氦气进出口温度的变化，进一步判断所得氦气的纯度．图7为实验过程中换热器污氦气出口温度(T2与T3)变化曲线．可以看出：T3温度维持在10 K左右，远低于分析时设定温度30 K．当T3设定为30 K时，N2在气相中的饱和分压低于6.5×10-3 Pa，O2在气相中的饱和分压低于1.6×10-5 Pa，Ar在气相中的饱和分压低于1.5×10-4 Pa．N2在气相的分压约为O2与Ar在气相中分压的40倍．而经分析仪测量N2在高纯氦气中的体积分数不足2.0×10-6，可推测O2与Ar的体积分数不足0.1×10-6，因污氦气进入内纯化器时经干燥器干燥，测量出的水与油可能与分析仪长期使用有关，但杂质总体积分数小于1.0×10-5，故可认为所得氦气纯度达到99.999%．10.13245/j.hust.240521.F007图7实验过程中换热器污氦气出口温度变化3.2　纯化器收益率分析由于杂质液化量仍然偏小，难以通过排放阀门的控制实现其液位的稳定，因此液化杂质冷量的利用采用积液、排液间断式控制方式．图8为纯化氦气与冷源氦气流量(Q)、压力变化曲线，可以看到：纯化氦气出口流量约为183.6 L/min时，冷源氦气平均消耗量约70.2 L/min，此时高纯氦气收益率约为2.6，与旧流程收益率相当．纯化过程中冷源氦气流量出现波动，是液化杂质流量间断控制所致．当开启液化杂质排放阀时，由于杂质冷量的补充，须降低冷源氦气流量，避免T2过低；当关闭排放阀门时，须增加冷源氦气的消耗量，维持T2稳定．冷源氦气流量的波动也说明液化杂质冷量利用有利于减小冷源氦气的消耗量．10.13245/j.hust.240521.F008图8纯化氦气与冷源氦气流量、压力变化曲线在纯化一段时间后，2 500 s左右时，污氦气入口压力升高，纯化氦气出口压力急剧下降，纯化氦气产量随之降低．说明杂质在HEX2中的冻结量的累积足以堵塞换热器通道．由此证明，内纯化器的纯化时间由HEX2的容霜能力决定，HEX2容霜能力增加，有利于提高纯化的工作时间．为进一步验证冷量回收的效果，杂质积液一段时间后打开液化杂质排放阀，并保持一定开度，在此过程中忽略了污氦气由液化杂质通道排出的影响．图9为液化杂质排放阀开启时，纯化氦气流量与冷源氦气流量变化曲线．可以看到：高纯氦气出口流量为180 L/min时，冷源氦气消耗量约32 L/min，此时氦气收益率达到5.6左右，接近理论计算结果．相较于间歇利用液化杂质冷量，获得高纯氦气量接近时冷源氦气消耗量降低约54.3%．通过对HEX1污氦气出口冷量的回收利用，冷源氦气消耗量明显降低，氦气收益率明显提高．为减少氦气的浪费，升温后的气体在液化杂质排放出口直接进入氦气回收系统．实验过程中，所测高纯氦气流量不包含流经多组分分析仪的氦气流量．10.13245/j.hust.240521.F009图9液化杂质控制阀开启时流量变化曲线4 结论本研究分析了氦气内纯化器纯化原理及工作过程，依据能量守恒判断出内纯化器流程优化方向．对内纯化流程进行了优化，设计并搭建了内纯化器实验平台，并开展了相关实验．a．通过该内纯化器实验平台实现了对氦气纯度不足92.0%的污氦气的纯化，所得高纯氦气纯度满足99.999%要求．较现有流程，杂质处理范围由5.0%扩展至8.0%．b．通过对液化杂质冷量回收利用，以平均消耗32 L/min的冷源氦气，获得了平均180 L/min的高纯氦气产量，冷源氦气消耗量减少约54.3%．实验验证了液化杂质冷量回收利用的可行性及优势．