柔性应变传感器基于力电转换原理，将外部力学信号转化为电信号，在人机交互[1-2]、柔性机器人[3-4]、人体姿态识别[5-6]、人体健康监测[7-8]等领域具有广泛应用前景．电阻式柔性应变传感器的结构一般为柔性基底上涂覆一层导电敏感层，其性能一般由其基底和敏感层的材料及结构共同决定．柔性应变传感器的基底材料须要与人体皮肤形成良好的共形变形[9]，具备良好的拉伸、弯曲、扭转等特性．常用的柔性基底材料有线性三嵌共聚物(SEBS)[10]、聚氨酯(PU)[11]、热塑性共聚酯(Ecoflex)[12]和聚二甲基硅氧烷(PDMS)[13]等．聚二甲基硅氧烷具有良好的生物相容性和优异的透气性，在人体健康监测等领域具有良好应用前景[14]．提升应变传感器灵敏度可选用性能优异的敏感材料，常用敏感材料主要包括导电金属(银纳米线[15]和金纳米颗粒[16]等)、导电有机聚合物(聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)：聚苯乙烯磺酸盐(PSS)[17]和聚苯胺(PANI)[18]等)、碳材料(石墨烯[19]、碳纳米管[20]等)．上述材料中，碳纳米管因其具有良好的断裂拉伸率和环境稳定性，在柔性应变传感器设计中受到广泛关注[21]．提高应变传感器灵敏度的另一个方法是进行基底的结构设计，如在敏感层引入微裂纹[22]、皱褶结构[23]、仿生结构[24]等结构，此类结构一般设计在基底与敏感层之间，会存在局部应力集中，此类应变传感器通常有循环稳定性差或响应范围小等问题．应变传感器基底材料的泊松比为正值，当横向受拉变形时，纵向出现收缩，导致敏感材料挤压在一起，限制了传感器灵敏度的提升．拉胀结构因其具有负泊松比特性，当拉胀薄膜横向受拉时，薄膜纵向同样产生拉伸变形，进一步将敏感材料分离，可显著提高传感器灵敏度．文献[25]采用热压成形制备拉胀负泊松比结构聚氨酯/碳纳米管(PU/CNTs)骨架，其应变系数达到正泊松比结构骨架的5倍，但其稳定性较差，在6 000个循环周期内，电阻变化率曲线明显出现衰减；文献[26]采用双向汇聚定向冷冻铸造技术制备拉胀泡沫骨架，实现具备优异的机械弹性和稳定性，在1 200次拉伸循环过程中响应曲线几乎不变，但其响应速度较慢，响应时间达700 ms；文献[27]用CO2激光切割拉胀结构薄膜，并沉积碳纳米管制备应变传感器，其应变系数最大可达300，但其应变响应范围较小，不到10%，采用拉胀结构制备应变传感器仍存在灵敏度低、稳定性差、响应速度慢、检测范围窄等问题．为了改善上述问题，本研究在传感器薄膜基底背面引入拉胀结构，并采用层层自组装工艺制备柔性应变传感器．传感器应变系数最大可达499，响应时间仅有37 ms，弛豫时间仅有38 ms，且具有大于1.5×104次循环的优异稳定性，可实现人体肢体动作和生理信号测量，并成功实现对机械手的实时控制，在人机交互领域展示出良好的应用前景．1 实验1.1　实验材料实验中采用的多壁碳纳米管(MWCNTs，质量分数为2.0%，直径为8～15 nm，长度≤50 μm)购于南京先丰纳米材料科技有限公司，聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard 184)购于美国道康宁公司，聚乙烯亚胺(PEI，分子量为1 800)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司．1.2　拉胀结构的柔性应变传感器制备基于拉胀结构的柔性应变传感器制备流程如图1所示．首先，使用激光器(罗根激光，LNS-532-25ProⅢ，设置速度为100 mm/s，频率为50 kHz，脉冲长度为0.2 ms，扫描15次，扫描间距为25 μm)在尺寸为30 mm×12 mm×2 mm的铝合金基底上雕刻0.3 mm深的拉胀图案，如图2(a)所示，将图案化铝合金基底依次在丙酮、酒精中超声清洗30 min，随后用去离子水冲洗以去除表面杂质，并置于80 ℃的真空干燥箱中干燥30 min．10.13245/j.hust.240615.F001图1基于拉胀结构的柔性应变传感器制备工艺流程10.13245/j.hust.240615.F002图2传感器基底及薄膜实物图将聚二甲基硅氧烷预聚物A和交联剂B以10∶1的比例混合，用玻璃棒搅拌10 min使其混合均匀，随后置于真空干燥箱中30 min除去气泡，再将聚二甲基硅氧烷涂抹在拉胀图案基底铝合金基底上，将基底置于匀胶机上，控制匀胶机转速为600 r/min，旋涂时间为30 s，加速度为10.5 rad/s2，得到均匀涂覆聚二甲基硅氧烷的基底，将其放置在80 ℃的恒温干燥箱中固化60 min，得到带有拉胀结构的聚二甲基硅氧烷薄膜，如图2(b)所示．配制2 mg/mL的多壁碳纳米管溶液与10 mg/mL的PEI溶液，采用层层自组装法制备聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管薄膜，以增强薄膜的导电性和多壁碳纳米管敏感层的稳定性．首先，将固化在基底上的聚二甲基硅氧烷薄膜置于氧等离子体清洗机中，150 W功率下清洗2 min，使其表面产生大量的羟基及羧基官能团，提高其与聚乙烯亚胺的黏附力．将处理后的聚二甲基硅氧烷薄膜浸泡在聚乙烯亚胺溶液中，5 min后取出并置于60 ℃恒温干燥箱中干燥10 min，随后再将表面附着有聚乙烯亚胺的聚二甲基硅氧烷薄膜浸泡在多壁碳纳米管溶液中，5 min后取出，置于60 ℃的恒温干燥箱中干燥10 min．由于聚乙烯亚胺薄膜黏附性好，因此多壁碳纳米管被吸附在聚乙烯亚胺薄膜表面，形成一层聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管薄膜．重复此浸泡过程6次后，制备得到6层聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管薄膜．将固定在基底上的聚二甲基硅氧烷薄膜置于超声清洗机中，400 W功率下超声1 h后揭下聚二甲基硅氧烷薄膜，得到附着敏感层的聚二甲基硅氧烷薄膜，如图2(c)所示．图2(d)、(e)、(f)分别为薄膜在拉伸、扭转和弯曲状态下的图片．在20%应变下，将附着有聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管的聚二甲基硅氧烷薄膜反复拉伸100次后超声波处理10 min，形成初始裂纹并去除表面黏附不紧密的多壁碳纳米管．使用导电银浆在聚二甲基硅氧烷薄膜两侧固定铜线作为引出电极，置于真空干燥箱中100 ℃固化1 h．最后，在薄膜表面旋涂一层聚二甲基硅氧烷进行封装，完成基于拉胀结构柔性应变传感器的制备．1.3　测试方法使用扫描电子显微镜(SEM，美国FEI，Nova NanoSEM 450，10.00 kV)和超景深三维显微系统(KEYENCE基恩士，VHX-1000)观察不同结构应变传感器敏感层拉伸过程中的结构变化．通过控制单轴位移平台(SaiFan7STA03150B)的进给量和进给速度控制应变传感器拉伸状态．当单轴位移平台动作时，用数字源表(Keithley 2636B)获取应变传感器输出的电阻-时间(R-t)信号，测试过程中数字源表提供1 mA的稳定电流．2 结果分析2.1　拉胀结构仿真分析用COMSOL Multiphysics进行有限元仿真，分析拉胀结构对应变传感器应变分布的影响．设定无结构薄膜和穿孔板拉胀结构薄膜尺寸为20 mm×20 mm×0.3 mm，该穿孔板拉胀结构为各向异性结构，在5%应变下，当其横向(x向)拉伸时泊松比为-0.32，当纵向(y向)拉伸时泊松比为-0.27，沿横向拉伸负泊松比效应更明显．因此，对其施加5%横向拉应变，仿真分析薄膜位移与应变分布．图3(a)为无结构薄膜和拉胀薄膜在5%x向拉力下的y向位移图．在x向拉力作用下，无结构薄膜x向拉伸，y向收缩明显，而穿孔板拉胀结构则与之不同．穿孔板拉胀结构为负泊松比结构，当薄膜在x向拉伸时，其上半部分穿孔结构上边沿y向位移明显大于下边沿y向位移，下半部分穿孔结构下边沿y向位移绝对值明显大于上边沿位移绝对值，说明穿孔结构y向受拉，因此拉胀薄膜穿孔位置会明显胀大．10.13245/j.hust.240615.F003图3无结构薄膜和拉胀结构薄膜仿真云图进一步仿真分析薄膜等效应变分布，如图3(b)所示．无结构薄膜等效应变分布均匀，且等效应变较小，而拉胀结构薄膜等效应变明显增大，且呈纵向周期性条纹状分布．在拉胀结构的作用下，薄膜所受应变显著增大．因此，将敏感材料沉积在应变放大区域可显著增大敏感材料所受应变，进而提高传感器的响应灵敏度．2.2　传感器结构表征图4(a)和(b)分别为当横向拉伸4%时无结构和拉胀结构应变传感器薄膜在光学显微镜下的微观图像．薄膜拉伸变形导致电阻变化的主要原因是裂纹扩展．在4%应变下，由于无结构薄膜泊松比(υ)为正值，其横向受拉应变(εx)，纵向受压应变(εy)，薄膜裂纹为纵向分布，导致薄膜导电性下降．引入具有负泊松比特性的拉胀结构后，当薄膜横向受拉时，其纵向局部也受拉应变．薄膜在横向和纵向应变作用下，产生大量横纵交错的裂纹，导致薄膜导电性明显下降，应变传感器灵敏度明显提高．图4(c)和(d)分别为拉胀结构应变传感器薄膜的扫描电子显微镜图和碳纳米管扫描电子显微镜图，可以看出逐层沉积的多壁碳纳米管相互交联形成致密的导电网络．10.13245/j.hust.240615.F004图4无结构和拉胀结构应变传感器裂纹分布及SEM图2.3　传感器性能测试为了全面验证基于拉胀结构的柔性应变传感器的综合性能，使用单轴位移平台和数字源表测试薄膜沿x轴横向拉伸性能和响应特性．图5(a)为无结构与具有拉胀结构的柔性应变传感器在0%～25%应变下的电阻变化率对比曲线．其中，传感器应变系数(FG)为FG=ΔRRε=R-R0Rε，式中：R0为传感器处于原长时的电阻；R为传感器在某一应变时的电阻；ΔR为传感器此应变下相比原长时的电阻变化值；ε为传感器应变．无结构的应变传感器电阻变化率随应变变化缓慢，其应变系数(FG1)仅有37；而具有拉胀结构的应变传感器在横向和纵向微裂纹的共同作用下，其电阻变化率随应变变化明显变大，且呈现两段线性变化的趋势．在0%～10%应变区间，传感器电阻变化率相对较慢，其应变系数(FG2)为75；在10%～25%应变区间，传感器电阻变化率随应变变化明显增大，其应变系数(FG3)达499．在0%～25%应变范围内，拉胀薄膜呈现出两段线性曲线，而无结构薄膜则是一段线性曲线，这可能是拉胀结构导致薄膜敏感层出现不均匀裂纹引起的．当应变较小时，薄膜表面产生横向和纵向裂纹，延长或阻断了薄膜面内导电通路，但多层聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管层间仍然可以导电，因此其导电性没有出现显著改变；当应变较大时，拉胀薄膜表面裂纹扩展至整个层间聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管敏感层，薄膜大部分层间导电通路被阻断，其导电性显著下降，因此在整个应变范围内呈现两段线性曲线．对于无结构薄膜，当薄膜拉伸应变相同时，其表面应变远小于拉胀薄膜表面应变，且表面应变分布均匀，因此其表面产生裂纹数量明显更少，裂纹扩展更慢，在整个应变范围内，无图案薄膜表面始终存在较多的层间导电通路，故其导电性变化较小，在整个应变范围内近似呈现线性．为了探究基于拉胀结构的柔性应变传感器在不同动态响应过程中的稳定性，分别测试应变传感器在3%，5%，10%应变梯度下的响应曲线，如图5(b)所示．当不断改变应变传感器拉伸量时，传感器电阻变化率随之迅速改变，且在相同应变下的电阻变化率基本保持不变．进一步测试传感器在不同频率下的稳定性，图5(c)为传感器在5%应变下，分别在0.5，1.0，1.5 Hz处的电阻变化率响应曲线，可以看出传感器在不同工作频率下的电阻变化率基本不变．图5(b)和(c)说明传感器在不同动态响应过程中具有优异的稳定性．在传感器动态响应过程中，响应时间和弛豫时间是其重要动态响应参数．应变传感器的响应时间为其拉伸过程中电阻变化率从稳定输出的10%增加到90%的时间，弛豫时间则为其恢复过程中电阻变化率从稳定输出的90%减小到10%的时间．在0.5%应变下测试应变传感器响应速度，如图5(d)所示，应变传感器响应时间约为37 ms，弛豫时间约为38 ms．这表明传感器具有优异的动态响应特性，满足人体生理信号测量和人机交互的需求．应变传感器的迟滞特性指应变传感器在拉伸和回弹过程中出现的在相同应变下电阻变化率不一致的特性．图5(e)为应变传感器施加3%，5%，8%，10%梯度应变时电阻变化率的拉伸-恢复曲线，可以看出：在拉伸和恢复过程中的相同应变下，应变传感器的电阻变化率相差不大．进一步测试传感器在0%～15%应变范围内的电阻变化率迟滞曲线，如图5(f)所示，传感器滞回曲线表现出良好的重复性．定义其迟滞变量(K)为K=(ΔH/YFS)×100%，式中：ΔH为传感器拉伸和恢复曲线同一应变下电阻变化率的最大差值；YFS为传感器总电阻变化率．传感器迟滞变量K仅为8.12%，说明传感器具备良好的迟滞特性．10.13245/j.hust.240615.F005图5传感器性能测试曲线为进一步探究基于拉胀结构的柔性应变传感器长期工作过程中的稳定性，测试传感器在5%应变下、1.5×104次拉伸循环的电阻变化率曲线，如图5(g)所示．根据应变传感器在循环过程初期和末期的局部电阻变化率曲线分析可知，其电阻变化率在整个循环过程中几乎没有改变，表现出优异的稳定性，说明在经过制备时的100次循环拉伸后，应变传感器已经产生了大量裂纹，并在之后的循环测试过程中不会有大量新的裂纹产生，只有原裂纹随拉伸和回弹过程发生扩散和收缩．此外，在聚乙烯亚胺黏附力作用下，聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管敏感层紧密黏附在聚二甲基硅氧烷表面，不会发生脱落导致性能衰减．2.4　传感器应用分析基于拉胀结构的柔性应变传感器具有优异的动态响应特性和稳定性，且具有与人体很好的兼容性，在人体生理信号检测和人机交互中具有很广的实际应用前景．首先测试应变传感器对人体肢体动作与生理信号变化导致其横向受拉时的响应特性．图6(a)为传感器布置在小臂肱桡肌处、手掌握合动作过程的电阻变化率曲线，从图中可以发现：随着手掌张开握合带动肱桡肌动作，应变传感器的电阻变化率也相应迅速改变，并且呈现出明显的周期性和良好的重复性．同样地，图6(b)展示了当传感器置于喉部时，人体吞咽过程的电阻变化率曲线，当喉咙完成吞咽动作时，传感器的电阻变化率随之周期性变化．图6(c)为传感器置于手指关节处，手指不同弯曲角度下的电阻变化率曲线，随着手指弯曲角度变化，传感器电阻变化率发生明显变化，并且在手指伸直后快速减小至0．基于拉胀结构的柔性应变传感器不仅可以检测人体肢体动作，还可以检测微弱的生理信号变化．图6(d)为传感器检测到的手腕脉搏波，其中脉搏波上的P峰、T峰、D峰与人体心率相关[28]，并依此计算其脉搏波传导速度、挠动脉反射波增强指数、挠动脉舒张期增强指数等参数，可用于人体动脉僵化等疾病检测．10.13245/j.hust.240615.F006图6人体肢体动作与生理信号检测为了进一步探究基于拉胀结构的柔性应变传感器在人机交互领域的应用，将5个应变传感器分别布置在对应手指关节位置，并与控制器连接，通过控制器控制机械手做出相应动作，其控制流程如图7(a)所示．当手指弯曲依次伸出0～5个手指的动作时，相应手指上布置的柔性应变传感器产生横向拉应变，其电阻变化率发生改变，控制器实时读取每个传感器的输出电压信号，并控制对应机械手各手指的舵机转动相应角度，伸出对应机械手指，展示出相应数字，如图7(b)所示．10.13245/j.hust.240615.F007图7传感器在人机交互中的应用3 结语本研究采用聚乙烯亚胺-多壁碳纳米管层层自组装法，制备了基于拉胀结构的柔性应变传感器，通过有限元仿真验证了在拉胀结构作用下薄膜应变明显增大，并进一步结合薄膜微观结构分析佐证拉胀结构的作用．基于拉胀结构的柔性应变传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好的特点，在0%～10%的应变范围内，其应变系数为75；在10%～25%应变范围内，其应变系数达499；传感器响应时间仅为37 ms，弛豫时间仅为38 ms；且在1.5×104个循环周期内电阻变化率几乎没有改变，具有极佳的稳定性．基于其优异的性能，传感器可检测手指弯曲等肢体动作和手腕脉搏跳动等微小生理信号，使用该柔性应变传感器还可实现机械手与人体手掌的实时动作交互．本研究的高灵敏度、高稳定性柔性应变传感器在人体生理信号检测和人机交互领域具有潜在的应用价值．