热电材料能够实现热能和电能之间的直接相互转换，在全球可持续发展战略中发挥着重要作用[1-4]．热电材料的能量转换效率与材料的无量纲品质因子ZT值成正比，ZT=S2σT/κ，其中：Z为品质因子；S为泽贝克(Seebeck)系数；σ为电导率；T为绝对温度；κ为总热导率(包括电子热导率κe和晶格热导率κl)[5-6]．高的热电性能须要材料同时具有高的功率因子(S2σ)和低的总热导率，然而S，σ和κ三个热电参数之间强烈耦合，致使热电材料的性能难以提升．例如电导率的提升通常会导致泽贝克系数的降低，降低总热导率常常会带来电导率的降低[7]．由于晶格热导率κl独立于电学性能，因此研究者常通过寻找具有本征低晶格热导率的材料并进一步降低其晶格热导率的方法来优化材料的热电性能，具有复杂晶体结构和强的晶格非简谐效应的新材料则是寻找的目标[8-9]．另外，在材料中引入点缺陷、纳米结构及全尺度微结构是常用的降低材料晶格热导率的方法[10-13]．作为一种新兴热电材料，SnSe因其独特的晶体结构和较低的晶格热导率而受到学术界的广泛关注[14-19]．常温下SnSe是空间群为正交对称性(Pnma)的正交结构，高温下SnSe转变成空间群为Cmcm的正交结构．高温下的结构相变带来SnSe力学性能的下降，因此其实际应用受到了限制．为了克服SnSe结构不稳定的问题，Luo等[20]报道了通过将物质的量之比为1∶1的AgSbSe2与SnSe进行合金化处理，得到新型半导体AgSnSbSe3，AgSnSbSe3具有与SnSe同样的岩盐立方结构，其比SnSe具有更高的平均功率因子和平均ZT值(400～823 K)．掺杂是提升材料热电性能的重要手段，而目前尚未有对AgSnSbSe3掺杂外来原子的研究报道．为了研究掺杂对AgSnSbSe3热电性能的影响，本研究以Zn为外来掺杂原子，对AgSnSbSe3按照AgSnSb1-xZnxSe3(x=0.00，0.01，0.02，0.03，0.04)的化学计量比进行少量Zn掺杂，结果表明所有样品均为单相的AgSnSbSe3结构．Zn的掺入在提升其电导率的同时可降低其热导率，最终提升样品的ZT值．在823 K下，AgSnSb0.98Zn0.02Se3样品中获得最大ZT值为0.86．1 样品的合成与表征1.1　样品的合成以高纯度的Ag颗粒、Sn颗粒、Sb颗粒、Se颗粒和Zn颗粒作为原材料，按照AgSnSb1-xZnxSe3(x=0.01，0.02，0.03，0.04)的化学计量比称量相应的元素，用玛瑙研钵混合均匀，随后将混合均匀的材料放进石英管中．石英管抽成真空后封装起来，垂直放进箱式炉里．箱式炉设置9 h升温至1 173 K，保温20 h，随后在3 h内降温至823 K，继续保温20 h，最后自然冷却至室温．在1 173 K保温的过程中，周期性地摇晃石英管以保证反应的充分和样品的均匀性．获得初步样品后，用玛瑙研钵将其粉碎，并在手套箱中将粉末放进12.7 mm的石墨磨具中，然后在氮气氛围下进行放电等离子烧结．烧结温度设置为723 K，时间为5 min，压力为40 MPa，最终获得目标样品．1.2　样品的表征采用日本理学的MiniFlex600粉末X射线衍射仪表征样品的晶体结构和物相组成相关信息，采用Nova NanoSEM450场发射扫描电子显微镜表征样品的形貌，采用JEM-2100高分辨透射电子显微镜表征样品的显微结构．将如上所得的样品切成12 mm×3 mm×3 mm的长条用于同时测量样品的电导率和泽贝克系数，所用仪器为日本真空理工株式会社的ZEM-3测量系统．根据κ=DCDλ计算得出样品的热导率，其中：D为用阿基米德原理测得的样品密度；CD为根据杜隆-珀替定律算得的固体比热容；λ为采用NETZSCH公司的激光法导热仪LFA-427测得的热扩散系数．2 结果与讨论图1(a)所示为样品的粉末X射线衍射图谱(图中：I为强度；θ为衍射角)，各样品的Bragg衍射峰均与模拟的AgSnSbSe3的衍射峰一致，这意味着所有样品均为高对称的岩盐NaCl结构，空间群为Fm3̅m[20]．Ag，Sn和Sb随机分布在NaCl晶格的Na离子的位点上，Se分布在Cl离子位点上[20]．图1(b)为X射线衍射图谱在73°附近位置的局部放大图，其显示AgSnSb1-xZnxSe3当x=0.00增加到x=0.01时，随着Zn含量的增加，该处衍射峰朝低角度偏移，表明单位晶胞体积的增大[21]，其后继续增大Zn的含量则其峰位几乎不变．10.13245/j.hust.240387.F001图1AgSnSb1-xZnxSe3的粉末X射线衍射图谱图2(a)和(c)分别为样品AgSnSbSe3和10.13245/j.hust.240387.F002图2两个样品抛光面扫描电子显微镜照片和能量散射图谱AgSnSb0.97Zn0.03Se3的抛光面的扫描电子显微镜照片，图2(b)和(d)分别为其能量散射图谱．如图2(a)所示，样品AgSnSb0.96Zn0.04Se3中有纳米第二相的存在．为了确定纳米第二相的成分，对其中一个测试能量散射图谱，结果如图2(b)所示，其中Zn的原子百分比为47.96%，Se的原子百分比为52.04%，由此可确定纳米第二相为ZnSe．显然，对AgSnSbSe3掺入的Zn可与Se形成纳米第二相，纳米第二相的引入有利于降低材料热导率．AgSnSbSe3的抛光面的扫描电子显微镜照片见图2(c)，其能量散射图谱见图2(d)．由图2(d)可知：Se，Ag，Sn，Sb元素的原子百分比分别为48.65%，17.57%，17.16%和16.62%，该样品为单一相的AgSnSbSe3．图3为样品的电学性能随温度的变化而变化的曲线图．如图3(a)所示，除了AgSnSb0.96Zn0.04Se3以外，所有样品的电导率随温度的变化而变化的趋势基本相同，其电导率随温度的增加先降低，而后随温度的增加而增加．整体上来说，样品的电导率与Zn的掺杂量正相关．在300 K处，随着Zn掺杂量的增加，电导率从AgSnSbSe3的63 S/cm增大到10.13245/j.hust.240387.F003图3样品的电学性能与温度的关系AgSnSb0.96Zn0.04Se3的159 S/cm．图3(b)所示为样品的泽贝克系数与温度的关系．所有样品的泽贝克系数均为正数，表明空穴为主要的载流子，所有样品均为P型半导体[22]．在测试温区内，所有样品的泽贝克系数均随温度的升高先增大，然后随温度的升高而降低．在300 K处，样品的泽贝克系数从AgSnSbSe3的192 μV/K降低到AgSnSb0.96Zn0.04Se3的135 μV/K．由图3(c)所示样品功率因子与温度的依赖关系可知：掺杂Zn显著提升了样品的功率因子，在823 K处，样品AgSnSb0.98Zn0.02Se3中得到最高功率因子6.08 μW/(cm·K2)．图4(a)为样品的总热导率与温度的关系．总热导率(κ)由电子热导率(κe)和晶格热导率(κl)两部分组成[23]，即κ=κe+κl．而电子热导率κe可由维德曼-夫兰兹定理得到，有10.13245/j.hust.240387.F004图4样品的热学性能与温度的关系κe=LσT，式中L为洛伦兹常数[24]，L=1.5+exp(-S/116)．由此算出晶格热导率κl=κ-κe，结果如图4(b)所示．由图4(a)可知：所有样品的总热导率随着测试温度的升高先降低，在623 K处，所有样品的总热导率达到最低值，然后随着测试温度的升高总热导率增大．对AgSnSbSe3掺杂少量的Zn可降低其总热导率，这可能得益于掺杂Zn形成的纳米第二相对声子的散射．在623 K的测试温度下，当AgSnSb1-xZnxSe3中的x从0.00增大到0.02时，样品的总热导率从AgSnSbSe3的0.54 W/(m∙K)降低到AgSnSb0.98Zn0.02Se3的0.52 W/(m∙K)，而后随着Zn掺杂量的增多而升高．图4(b)的晶格热导率随温度变化的关系显示出晶格振动对总热导率的贡献．由图4可知Zn的掺入有利于降低AgSnSbSe3的晶格热导率．在样品AgSnSb0.98Zn0.02Se3中获得最低晶格热导率0.41 W/(m∙K)@723 K，而AgSnSbSe3的最低晶格热导率则为0.48 W/(m∙K)@673 K．κl与声子散射时间密切相关[25]，κl=cvvl/3=cvv2τ/3，其中cv，ν，l和τ分别为等体比热、声子运动速度、声子的平均自由程和声子弛豫时间．对于一种确定的材料，其等体热容和声子运动速度几乎不变，而声子散射时间则取决于样品中声子散射机制．材料中的晶格热导率由全声子谱声子输运，而声子仅能被与其几何尺寸相当的媒介散射．另一方面，声子散射时间可以表示[26]为τ-1=τD-1+τn-1+τme-1+τmi-1+τu-1，其中τD，τn，τme，τmi和τu分别为声子被点缺陷散射的弛豫时间、被纳米尺度媒介散射的弛豫时间、被中尺度媒介散射的弛豫时间、被微米尺度媒介散射的弛豫时间和倒逆散射的弛豫时间．由上面的讨论可知：Zn的掺入导致了纳米第二相的产生，其能够增强声子的散射，因此Zn的掺入能够降低AgSnSbSe3的晶格热导率应该归功于其与Se反应生成ZnSe．图5为样品的ZT值与温度的关系．所有样品的ZT值均与测试温度成正比，在测试温区内，所有样品的ZT值并没有饱和．由于Zn的掺入能够显著协同优化AgSnSbSe3的电学性能和热学性能，因此最终在样品AgSnSb0.98Zn0.02Se3中获得最高ZT值0.86@823 K．10.13245/j.hust.240387.F005图5样品的ZT值与温度的关系为了评估如上制得的样品的制冷性能，利用COMSOL Multiphysics对ZT值最高的样品AgSnSb0.98Zn0.02Se3的发电性能进行仿真模拟．样品的冷端温度设定为293 K，热端温度分别固定为373，453，563，673，753 K，仿真模拟其输出功率(P)、开路电压(U)、发电效率(η)与输入电流(i)的关系，结果如图6所示．由图6可知样品的开路电压与电流呈线性关系，当热端温度为753 K，输入电流为0.215 A时，样品发电功率最大，为11.372 mW，发电效率为5%．10.13245/j.hust.240387.F006图6COMSOL Multiphysics仿真模拟样品AgSnSb0.98Zn0.02Se3的输出性能与输入电流的关系3 结语本研究通过对AgSnSbSe3+Zn进行高温熔炼制备了AgSnSb1-xZnxSe3(x=0.01，0.02，0.03，0.04)，并系统研究了其相组成、形貌、微观结构与热电性能的关系，阐释了掺杂少量的Zn对新型半导体AgSnSbSe3热电性能的影响．研究结果表明：所有样品均为P型半导体，结构为高对称的岩盐NaCl结构；Zn可在样品中形成纳米第二相ZnSe；Zn掺杂可协同优化样品的电声输运性能．最终在AgSnSb0.98Zn0.02Se3中获得最高ZT值为0.86@823 K．并利用COMSOL Multiphysics对ZT值最高的样品AgSnSb0.98Zn0.02Se3的发电性能进行仿真模拟，得到当其冷端温度固定为293 K，热端温度为753 K，输入电流为0.215 A时，样品发电功率最大，为11.372 mW，发电效率为5%．本研究表明Zn掺杂可提升新型半导体AgSnSbSe3的热电性能，为进一步提升AgSnSbSe3的热电性能明确了方向．