面对化石燃料的高污染高排放现象及能源安全，寻求一种新型替代能源至关重要．甲醇是一种理想的内燃机代用燃料，来源广泛、无污染、便于运输、价格便宜[1-2]，拥有广阔的市场运用前景[3]．但其直接作为车用燃料存在一些问题，如对金属具有腐蚀性、自燃性能差、冷启动困难等[4-5]．为此，基于醇氢技术[6-8]开展研究，利用发动机尾气预热将甲醇裂解以获得富氢混合气并以此为燃料进入发动机缸内掺混燃烧，提高发动机效率和减少排放．醇氢技术关键点之一就是甲醇催化裂解[9-10]．在甲醇裂解产生的裂解气中，不仅会出现H2，CO等主要产物，还会出现不同的副产物如甲酸甲酯、二甲醚(DME)、CO2、CH4和甲醛等．催化剂的使用能够提升甲醇裂解率与H2和CO的选择性．铜系催化剂在甲醇裂解中具有良好效果，但是在高温下容易存在活性位点烧结失活[11-12]．掺杂第三种金属元素作为助剂能有效改善催化性能(实际上第二种金属一般以氧化物形式出现，作为催化剂的载体，第三种金属元素为实际发挥催化作用的活性相)．负载型双金属催化剂具有独特的理化性质、电子排布与结构特性，存在特定的金属协同作用从而影响其催化效率，在非均相催化领域中得到广泛应用[13]．Cu-Ni[14]，Cu-Co[15]等与第四周期过渡金属元素结合下的双金属催化剂与在La[16]，Ce[17-18]等稀土元素结合下的催化剂对甲醇制氢均表现出良好的性能．这种对催化剂的改性方式有助于形成Cu-M结合体，通过增强活性位点的方式提升甲醇裂解性能．但对于负载型三金属催化剂，特别是涉及到过渡金属与稀土金属元素产生的协同效应，即三金属Cu3Ni1N1(N=Zn，Co，Ce，La和Zr)催化剂负载在Al2O3等载体上研究较少．本课题研究Cu3Ni1N1/Al2O3掺杂Zn，Co，Ce，La和Zr负载在Al2O3上的甲醇裂解反应中不同元素搭配制备的催化剂对甲醇的裂解性能影响．通过分析Cu3Ni1N1/Al2O3催化剂，并与未掺杂的Cu3Ni1/Al2O3进行对比，分析各金属元素对催化性能的影响及元素之间的协同作用，探究多元素下催化剂性能的最佳组分．1 实验1.1　催化剂制备实验前驱体材料包括硝酸铜(Cu(NO3)2∙3H2O，AR(分析纯)，99%)、硝酸镍(Ni(NO3)2∙6H2O，AR，98%)、硝酸镧(La(NO3)4∙6H2O，AR，99%)、硝酸铈(Ce(NO3)3∙6H2O，AR，99.5%)、硝酸锆(Zr(NO3)4∙5H2O，AR，99%)、硝酸钴(Co(NO3)3∙6H2O，AR，99%)、无水乙醇(C2H5OH，AR，≥99.5%)和去离子水．采用共浸渍法进行负载型过渡金属催化剂15%Cu-5Ni%-5N%-Al2O3(N=La，Co，Zr，Ce，Zn)的制备．金属元素质量占Al2O3载体质量的1/4．在使用氧化铝载体前须使用无水乙醇与去离子水交替洗涤并干燥，使载体充分活化．按照配比将前驱体材料与去离子水充分搅拌混合制备前驱体溶液后，投入载体浸渍．随后将其置于干燥箱110 ℃下干燥，并在马弗炉内450 ℃煅烧，将制备好的催化剂一一进行标记．1.2　表征方式在Micromeritics ASAP 2460多站扩展式分析仪进行比表面积测试．在150 ℃下对样品进行N2氛围下的吸附-脱附等温线测定，采用Brunauer，Emmet和Teller (BET)方法计算获得孔径、孔容与比表面积等．通过X射线衍射(XRD)对样品的晶体结构、织构、取向度和结晶度进行物相分析．用日本理学Rigaku X射线衍射仪(Ultima IV)分析样品体相结构．衍射仪采用Cu-K单色X射线作辐射源，管流40 mA，扫描速度10°/min，扫描范围10°~90°．用湖南华思DAS-7000 高性能动态吸附仪基于H2-程序升温还原技术(TPR)测试催化剂样品的氧化还原性能．采用高纯N2作为载气、H2作为还原性气体通入样品内，程序升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min．热导检测器(TCD)提供氢气浓度随温度变化的信号、反应样品的氧化还原特性．使用Zeiss Sigma 300场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表面分析．通过能谱分析(EDS)对金属质量分数进行分析．每个样品测试500 nm，1 μm，2 μm，5 μm，10 μm和20 μm分辨率下的表面形貌．采用美国赛默飞世尔科技公司的Thermo Fisher Scientific K-Alpha光电子能谱仪进行XPS表征．辐射源为Al Kalph源，测试能量1486.8 eV，测试光斑面积 50~400 μm，测试管电压5kV，管电流10 mA，通过控制Ar离子刻蚀时间对样品进行逐层刻蚀得到某一深度元素与价态分布．1.3　测试评价采用直径为25 mm的石英管置于管式炉内作固定床反应器，甲醇液体空速1.8 h-1，催化剂装填量10 g．实验前催化剂在300 ℃的高纯氢气气流内还原1 h．实验时甲醇通过催化剂产生的裂解气采用氢火焰离子检测器与气相色谱热导检测器检测．氢火焰离子检测器以高纯氮气作载气，色谱柱为白色硅烷载体，柱箱温度60 ℃，检测器温度230 ℃，进样口温度200 ℃，辅助炉温度180 ℃．气相色谱热导检测器为双TCD检测器，TCD1检测CO与CO2，色谱柱为Porapak-Q，以高纯氢气作为载气，流速为20 mL/min．TCD2检测H2，色谱柱为Porapak-Q和5A，以高纯氮气作载气，流速20 mL/min，柱箱温度80 ℃，检测器温度125 ℃．2 结果与讨论2.1　甲醇裂解反应的催化性能2.1.1　催化裂解率Cu3Ni1N1/Al2O3甲醇裂解率随温度的变化情况如图1所示．在低温情况下，Cu3Ni1N1/Al2O3催化剂所展示的甲醇裂解随甲醇裂解率随温度上升而逐渐上升，掺杂各种助剂所反映出的曲线总体变化趋势保持一致．相较于不掺杂金属的Cu3Ni1/Al2O3催化剂，掺杂La的裂解率有所降低，表明La对催化裂解促进效果不佳，而掺杂Zr与Zn则体现出良好的裂解率，在300 ℃就能接近100%．2.1.2　催化稳定性图2展示了Cu3Ni1N1/Al2O3(N=La，Zr，Co，Ce，Zn，Ni)活性与产物质量分数随时间变化．实验连续运行27 h后检测裂解产物质量分数．在初始阶段存在裂解率上升、副产物下降的趋势，这是因为开始时不同催化剂存在不稳定状态．在催化剂达到稳态后，掺杂第三元素的甲醇裂解率最高接近100%，表明随着时间的延长，催化剂仍旧保持良好的活性，且第三金属对于提升催化剂的裂解率有促进作用．与此同时，H2与CO的质量分数分别稳定在66%和25%，表明甲醇裂解反应生成H2与CO为主反应．但是Cu3Ni1Co1/Al2O3经过长时间反应后依旧存在较多的CO2与CH4等副产物．10.13245/j.hust.250064.F001图2Cu3Ni1N1/Al2O3活性与产物质量分数随时间变化2.2　催化剂性能表征情况2.2.1　XRD元素分析图3展示了Cu3Ni1N1/Al2O3(N=La，Zr，Co，Ce，Zn)三金属催化剂XRD谱图．这5种催化剂存在相同的CuO相，衍射峰位置2θ=32.5°，35.5°，38.7°．2θ=35.5°，38.7°为高强度衍射峰，说明CuO在晶面( 1 1-1)与( 1 1 1)的质量分数最多，相对较窄的峰宽其晶粒也较大．同样地，样品催化剂也存在NiO相，衍射峰位置为2θ=37.2°，43.2°．只不过NiO相2θ=43.2°的衍射峰只能在Cu3Ni1Zr1中才容易被检测到，说明在相同Ni质量分数掺杂下，NiO在Cu3Ni1Zr1的分散效果并不好，也是对其裂解效果相对较低的进一步验证．对于Cu3Ni1/Al2O3而言，无第三金属掺杂的CuO与NiO峰较为矮小，表明这两种元素的负载量较小．而掺杂第三种元素CuO与NiO峰相对较高，表明第三种金属确实有助于Cu与Ni的掺杂．掺杂Zr所形成的ZrO2特征峰在2θ=31.8°时比较明显且出现衍射峰宽化现象，ZrO2晶粒尺寸变小，说明ZrO2的分散效果较好．与此同时，Co3O4的衍射峰2θ=31.2°，36.8°是最明显的，且由于NiO与Co3O4在37°左右(37°±0.2°)的衍射峰非常接近，导致掺杂Co的催化剂产生的NiO衍射峰相对于其他催化剂出现了衍射峰左移现象，表明Co与Ni结合紧密，容易形成Co-Ni合金．CeO2的衍射峰2θ=28.5°出现明显，且该催化剂的NiO与CuO衍射峰相对较低，说明Ce的掺杂有助于Ni与Cu的分散．最后，掺杂La与Zn的催化剂均未出现对应的衍射峰，但掺杂Zn的催化剂裂解效果远远优于掺杂La，这可能是因为La负载量太低，没有达到最低检测限，而掺杂Zn的颗粒太小且分散均匀，未发生衍射现象．10.13245/j.hust.250064.F002图3Cu3Ni1N/Al2O3三金属催化剂的XRD谱图2.2.2　XPS成分分析为了确定对催化剂表面的元素与价态，通过XPS对Cu3Ni1N1/Al2O3(N=La，Zr，Co，Ce，Zn)三金属催化剂与不掺杂第三金属元素的催化剂表面化学状态进行检测，XPS谱图如图4所示．对于6组催化剂而言，在530 eV左右出均出现较高的峰即O 1s峰，表明掺杂的金属大部分能以氧化物的形式存在．在850 eV左右出现的峰即Ni对应的二价即Ni 2p．同样地，在933 eV左右出现的Cu 2p峰表明铜元素能以Cu2+的形式存在于载体表面．就元素而言，La，Zr，Co，Ce与Zn第三金属元素均能够在其特定结合能处捕捉到XPS主峰，证实五种金属元素确有掺杂．10.13245/j.hust.250064.F003图4Cu3Ni1N/Al2O3三金属催化剂的XPS谱图根据表1中元素峰面积的比较，发现掺杂La，Co与Zn有助于Cu与Ni在催化剂表面的负载．而Zr与Ce的掺杂使得表面的Cu与Ni质量分数减少，根据XRD分析可得出Cu与Ni形成了较小的结晶并进入催化剂孔隙内．Ce的质量分数较多，且甲醇裂解率表现也较好，说明Ce能够激活Cu与Ni从而为反应提供足够的活性中心．而Ce的电负性仅为1.1，远低于Cu(1.9)与Ni(1.9)，容易形成金属间化合物，从而提升Cu活性中心的数量与甲醇裂解率．电负性较小的Zn(1.6)也能够激活Cu与Ni的活性，且三种元素的最外层电子均为4s2，容易产生协同作用，提升活性位点的数量从而提升甲醇裂解率等．第三元素掺杂能力的优劣程度依次为ZnCoCeZrLa．10.13245/j.hust.250064.T001表1Cu3Ni1N/Al2O3三金属催化剂元素峰面积样品CuNi第三元素Cu3Ni1La1/Al2O3235.356324.37428.360Cu3Ni1Zr1/Al2O392.39789.46031.649Cu3Ni1Co1/Al2O3182.976253.24448.763Cu3Ni1Ce1/Al2O369.60593.00043.453Cu3Ni1Zn1/Al2O3165.317245.909100.709Cu3Ni1/Al2O3117.485117.507keV2.2.3　BET结构性质分析图5，图6和表2揭示了Cu3Ni1N1/Al2O3三金属催化剂与Cu3Ni1/Al2O3在BET方式下的结构表征．上述催化剂孔径集中分布在4~7 nm，表明孔径分布较均匀．相对压力0~0.4吸脱附曲线重合，表明此时N2吸附为单层．但在中高压段(0.4~0.9)下吸附曲线上升陡峭，即对应N2在载体孔道内的冷凝存在毛细凝聚现象，表明存在粒子堆积产生层状结构的狭缝孔，表现为多层吸附．对于Cu3Ni1/Al2O3，孔径与孔体积较大，表明该催化剂表面形成的结晶较少，即负载的组分不多．La的加入使得比表面积、孔容与孔径都呈现较低水平，且N2吸附量较低，这与图1对应的低甲醇裂解率是匹配的，可能是催化剂中La的负载效果不好，未能与其他组分产生协同作用所导致．而掺杂Zr则展现出了最高的比表面积与孔径，N2吸附量也是最高的，而比表面积与孔体积较大，表明填充在介孔内的元素晶粒较少、总晶粒数量也偏少．Ce，Co和Zn的掺杂相较于Zr出现了比表面积和孔容都减小，平均孔径反而增加的现象，这可能是掺杂Ce，Co，Zn促使Cu晶粒生长导致一些小孔消失，同时催化剂骨架被破坏发生坍塌现象也会有一些小孔消失，导致孔径变大．10.13245/j.hust.250064.F004图5Cu3Ni1N1催化剂的的氮吸附等温线10.13245/j.hust.250064.F005图6Cu3Ni1N1催化剂的孔径分布图10.13245/j.hust.250064.T002表2Cu3Ni1N/Al2O3三金属催化剂表面物性样品比表面积/(m²∙g-1)孔体积/(cm³∙g-1)孔径/nmCu3Ni1La1/Al2O31530.285.6Cu3Ni1Zr1/Al2O31640.375.5Cu3Ni1Co1/Al2O31490.315.9Cu3Ni1Ce1/Al2O31470.305.6Cu3Ni1Zn1/Al2O31490.286.6Cu3Ni1/Al2O31610.407.22.2.4　通过H2-TPR进行还原性分析图7展示了Cu3Ni1N1三金属催化剂(N=La，Zr，Co，Ce和Zn)的H2-TPR曲线．主要的最高还原峰出现在240~300℃的温度区间，反映出了氢气的消耗量，即CuO的还原量，而最高还原温度的差异主要体现在掺杂的助剂．未掺杂第三元素的Cu3Ni1/Al2O3出现连续的两个峰，可能存在两种情况：a．催化剂的Cu2+逐步被还原成Cu+，最后被还原成Cu0，表现为Cu基催化剂还原分步发生；10.13245/j.hust.250064.F006图7Cu3Ni1N1三金属催化剂的H2-TPR曲线b．催化剂表面同时存在Cu+与Cu2+．根据图4可知，无Cu+出现，即可认为是a．掺杂La的峰值温度最高，说明La在该催化剂的掺杂较少．Zr的加入对还原温度影响明显，掺杂Zr的峰值温度最低，而低还原温度可以防止活化过程中活性金属种类的聚集，表明Zr能减弱活性组分与载体的相互作用，改善活性组分的分散性，并与Cu2+产生协同作用促进其还原成Cu0．与此同时，掺杂Zr会出现连峰现象．掺杂Co后形成的还原峰面积最大体现出Co被掺杂后形成了高价态化合物如Co3O4或与Cu结合形成CuCo2O4等．另一方面还原峰温度相对较高则表明Co与Cu存在金属之间的相互作用，二者同为第四周期的过渡元素，理化性质类似，更容易结合形成CuxCo3xO4等氧化物，使其更难以被还原，这比单独的CuO还原反应要复杂得多．Cu3Ni1Ce1的还原峰则更窄更尖锐，这是因为Ce的加入促进了Cu在载体表面粒度的均一分布，使CuO高度分散．同时，Ce的存在还能促进与Cu的相互作用，二者的作用可近似认为合金(CeO2-CuO)降低还原峰温度，增强物质活泼性．Zn的掺杂也会减小CuO的粒径，加强其分散性等．2.2.5　通过SEM进行形态表征图8为Cu3Ni1N1/Al2O3三金属催化剂的表面形貌与元素空间分布．催化剂载体表面较为粗糙，不同元素晶粒间容易形成机械啮合，产生不同程度的团聚现象．经不同金属元素掺杂的载体表面可以发现很明显的团聚现象，可能是因为掺杂时载体附着了较多的掺杂物．在焙烧形成晶体的过程中，元素间的协同作用使不同金属元素间容易形成金属键，促使紧密堆积结构的形成，导致大量的纳米球状颗粒在载体表面附着．这一结果可提升催化剂表面粗糙度，增大比表面积，对催化反应具有促进作用．另一方面，金属元素在载体表面均匀分布，相同元素之间高度分散．特别是Cu的分散可以减少反应过程中的烧结，延缓催化剂的失活时间，提升催化剂的时间稳定性．10.13245/j.hust.250064.F007图8Cu3Ni1N1/Al2O3三金属催化剂的结构特性与元素空间分布3 结语采用共浸渍法制备了Cu3Ni1N1三金属催化剂，基于甲醇裂解作为反应模型进行研究．结果表明，第三金属元素的掺杂对甲醇裂解反应有不同影响．一方面，掺杂第三金属能提升甲醇在稳定工况下持续裂解的效果，并减少副产物生成：另一方面，对于掺杂金属而言，La难以与Cu，Ni等产生协同效应．Zr能促进组分分散并增强低温下的被还原能力，但Cu质量分数较低影响其活性．Co会产生最多的副产物，影响H2与CO的选择性和质量分数．Zn能在载体表面良好附着，且在低温(220~260 ℃)下提升甲醇裂解率，但不利于生成CO促进主反应．Ce的存在能活化Cu2+，改善催化性能，无论是甲醇裂解率、H2与CO的质量分数均表现出较高水平，且副反应产物最低．综上，Cu3Ni1Ce1/Al2O3的甲醇裂解催化剂综合效果最好．