CO2捕集与封存(CO2 capture and storage，CCS)被认为是最有前景和潜力的CO2减排技术[1-2]．但CCS项目区存在因注入井破裂造成CO2快速泄漏及其他未知泄漏点或封存层断裂形成的CO2慢速泄漏风险[3-4]．因此，确保成功安全封存的一个重要问题是快速识别与监测到CO2的泄漏．众所周知，地质封存CO2泄漏导致土壤CO2体积分数明显升高，通常可使土壤CO2体积分数达到10%~95%[5-6]，从而使地表植被生长受到显著影响，导致植物光合作用降低、生长受到抑制，植株矮小、茎粗变细、果实产量降低[7-9]．然而，由土壤CO2体积分数增加的胁迫效应而产生的植物形态变化通常需要较长的响应时间，因此利用植物形态特征不会较快识别CO2泄漏，这正是利用植物形态监测CO2泄漏的压力所在．植物的光谱特征即光谱反射特征是由植物的化学特征和形态特征决定的，这些特征与植物的发育、健康状况和生长条件密切相关[10]．而植物高光谱技术利用很窄而连续的光谱通道对植物进行持续观测，能够更好地表征、分类和识别植物光谱特征的细微变化[11-12]，是近年来广泛应用于精准农业监测、环境污染胁迫监测等方面的一种快速、可靠的技术[13-14]．因此，可利用植物高光谱技术监测土壤CO2胁迫下植物的光谱特征变化，为地质封存CO2泄漏的识别提供快速无损的监测方法．众多学者基于不同的植物类型对CO2泄漏敏感的光谱特征进行了探索，Yahaya等指出土壤CO2胁迫下的大麦光谱反射率在可见光区域高于对照区，而在近红外区域反射率低于对照区[15]；Keith等研究发现土壤CO2胁迫下的苜蓿反射率在650~750 nm变化明显[16]；陈云浩等证实了CO2泄漏胁迫的甜菜叶片反射率在550 nm减小，而在680 nm增大[17]；蒋金豹等发现土壤CO2胁迫下大豆580~680 nm的反射率大于对照区[18]；Lakkaraju等研究表明在土壤CO2胁迫下蒲公英的一阶导数光谱在575~580 nm和720~723 nm差异明显[19]，郝瑞娟等通过对土壤CO2胁迫下的马铃薯一阶导数分析观察到了红边位置向短波方向移动的现象[20]．土壤CO2的胁迫导致了植物某些特征参量发生变化，这为植物高光谱技术应用于CO2泄漏的识别与监测提供了可能性．本课题组以鄂尔多斯盆地典型作物玉米为研究对象，通过构建CO2模拟平台泄漏，明确土壤CO2胁迫下玉米光谱特征变化，通过对玉米叶片原始光谱和一阶导数光谱分析，进一步分析光谱特征参量与土壤CO2的相互关系，提取对土壤CO2泄漏敏感的玉米光谱特征参量，以期为利用植物高光谱技术识别与监测CCS项目区CO2泄漏提供理论依据与技术支持．1 材料与方法1.1　实验设计与模拟正常土壤CO2体积分数通常为0.2%~4%，超过5%对植物来说可能是危险的，当体积分数接近20%时，CO2就会变成植物毒素[21]．CCS中可能存在CO2快速泄漏与慢速泄漏，泄漏速率可能较为稳定也可能复杂多变．为了回答植物对CO2泄漏的响应机理，将CO2设定在特定体积分数，更有利于掌握特定体积分数下各种指标的变化程度及其响应特征；因此，实验利用CO2泄漏模拟平台(图1)，设置土壤CO2体积分数分别为正常体积分数(CK)、低(10%)、中(30%)、高(50%)四个CO2泄漏水平．10.13245/j.hust.250135.F001图1CO2泄漏模拟平台CO2泄漏模拟平台主要由CO2传感器、CO2控制器、电磁阀及在线监控系统四部分组成．其中：CO2传感器(SKA-203)是一款基于红外吸收Non-Dispersive Infra-Red(NDIR)的气体检测模组，可实时监测特定位置的CO2体积分数；CO2控制器利用SKA/NE-301型智能气体变送器，实时将CO2气体体积分数信号变换为电信号，并通过电信号实施CO2体积分数控制；CO2传感器与控制器的测量范围为0~100%，响应时间为30~60 s；线性误差为±1.0%．实验中，CO2传感器竖直埋设于土层20 cm深度处，实时探测植物根际土壤CO2体积分数．通过控制器设定CO2目标体积分数，当CO2达到目标体积分数时由控制器指挥电磁阀实施CO2开/关控制，即由传感器、控制器和电磁阀共同实现土壤CO2体积分数的自动控制，通过在线监测系统实时记录土壤CO2体积分数变化与反馈情况．植物实验箱体长×宽×高为1.2 m×0.8 m×0.6 m，其中箱底10 cm布设进气管、石子和纱网等，作为CO2气室；箱体上方50 cm为土层，作为植物生长的基质．气管选择可弯曲直径为1 cm的铝塑管，在铝塑管左右均匀打孔并利用铺设石子层、32目纱网层保证CO2气体可均匀的通过气室到达土层．土壤CO2传感器竖直埋设在箱体20~30 cm处，实时探测土层20~30 cm处CO2体积分数．1.2　供试植物与土壤以典型作物玉米(郑单958)为研究对象，土壤采自陕西省西安市长安区(108°38´~109°14´E，33°47´~34°18´N)某农田0~20 cm土壤．土壤基本理化性如下：pH 7.56；有机质3.26%；阳离子交换量10.30 cmol/kg；土壤质地为沙质黏土(砂粒60.02%，粉粒10.66%，黏粒29.32%)．1.3　指标测定与方法在玉米五叶期进行CO2通气种植，分别在通气种植的第10，20和30 d进行玉米叶片光谱信息的采集．采用便携式地物光谱仪(FieldSpec HandHeld 2，美国)采集植物叶片光谱．地物光谱仪光谱范围为325~1 075 nm，波长精度为±1 nm，光谱分辨率为3 nm @ 700 nm，镜头视场角为25°．光谱采集前均进行标准白板校正．试验中，每个CO2泄漏水平包括5株玉米幼苗，选取每株玉米的3片叶片进行指标测量，即在每个CO2泄漏水平下共测量15片叶片．每个叶片记录10组光谱数据，最终取平均值作为该样本的反射率值．每次随机选取充分展开的新生叶片进行测定．植物叶绿素吸收光谱主要在可见光波段范围内[22]，所以选取400~900 nm作为研究波段，其中，利用移动窗口多项式拟合平滑法(Savitzky-Golay)[23]对原始光谱曲线进行降噪预处理．利用Dλi=R(λi+1)-R(λi)λi+1-λi计算反射光谱一阶导数[24]，其中Dλi和R(λi)分别为波长λi对应的一阶导数和光谱反射率．1.4　数据统计与分析利用ViewSpecPro 查看与导出光谱数据；利用SPSS 22.0进行显著性分析与相关性分析；利用origin 8.5进行光谱数据预处理、一阶导数光谱分析，以及光谱特征参量与土壤CO2体积分数回归分析．2 结果与分析2.1　CO2泄漏条件下玉米原始高光谱曲线分析植物原始高光谱曲线反映了植物在可见-近红外波段的反射率(R)变化特征．图2所示为CO2泄漏条件下玉米通气种植10，20，30 d原始高光谱曲线．不同土壤CO2体积分数下玉米光谱曲线总体呈相同趋势，具有典型绿色植物的光谱特征，在波长550 nm处有一个反射率近10 %的反射峰，在近500 nm处有一个微弱的吸收特征，在675 nm附近有一个明显的吸收谷，在近红外波段的700~750 nm处反射率急剧增高达50%~60%．10.13245/j.hust.250135.F002图2CO2泄漏条件下玉米通气种植10，20，30 d原始高光谱曲线按照植被光谱特征参量的定义及相关研究[25]，结合不同土壤CO2体积分数下玉米光谱曲线特征，重点关注不同土壤CO2体积分数下玉米光谱曲线中蓝紫波段吸收峰(Rb)、绿波段反射峰/绿峰(Rg)、红波段吸收峰/红谷(Rr)、近红外波段反射峰(Rnip)四个光谱特征参量变化．在不同土壤CO2体积分数下与CK的反射光谱曲线比较中发现：400~500 nm蓝光波段和720~900 nm红光-近红外光波段差异微弱，主要差异体现在500~600 nm的绿光波段和600~720 nm的红光波段，其中550~555 nm与665~675 nm处的反射率差异最明显，即对应光谱特征参量的蓝紫波段吸收峰(Rb)与近红外波段反射峰(Rnip)差异较弱，而绿峰(Rg)与红谷(Rr)差异明显，且在玉米通气种植10，20和30 d、不同土壤CO2体积分数下Rg与Rr均差异较明显．2.2　CO2泄漏条件下玉米一阶导数高光谱曲线分析一阶导数光谱分析较原始光谱分析能够消除光谱数据之间的系统误差、减弱大气辐射、散射和吸收对目标光谱的影响并突出目标物光谱的变化特征[25]．按照植被光谱特征参量的定义及相关研究，结合不同土壤CO2体积分数下一阶导数高光谱曲线特征，重点关注不同土壤CO2体积分数下一阶导数高光谱曲线中蓝边幅值(Db)、黄边幅值(Dy)、红边幅值(Dr)3个光谱特征参量变化．图3为CO2泄漏条件下玉米通气种植10，20，30d一阶导数光谱．在不同土壤CO2体积分数下与CK的一阶导数光谱(D)曲线比较中发现：400~500 nm，600~700 nm，780~900 nm范围内差异微弱，主要差异体现在500~600 nm的绿光波段和720~760 nm的红光-近红外波段，尤其是520~525nm与720~725nm处对应的蓝边幅值(Db)和红边幅值(Dr)差异最明显，且在玉米通气种植的第10，20，30 d、不同土壤CO2体积分数下，Db与Dr均差异较明显，其中Dr的差10.13245/j.hust.250135.F003图3CO2泄漏条件下玉米通气种植10，20，30d一阶导数光谱异更为明显．2.3　CO2泄漏条件下玉米光谱特征参量相关性分析土壤CO2胁迫条件下与CK的光谱差异特征是识别CO2泄漏的关键．选取在原始光谱曲线和一阶导数光谱曲线中差异较大的Rg，Rr，Db，Dr光谱特征参量与土壤CO2体积分数进行相关性分析．光谱特征参量与土壤CO2体积分数相关关系见表1，n为样本个数．在泄漏第10，20和30 d，Rg与土壤CO2体积分数的相关性分别为0.957，0.995和0.929，Rr与土壤CO2体积分数的相关性分别为0.869，0.987和0.940，相比Db与Dr，Rg，Rr与土壤CO2体积分数有较强相关性．10.13245/j.hust.250135.T001表1光谱特征参量与土壤CO2体积分数相关关系光谱参量相关性10d20d30dRg0.957**0.995**0.929**Rr0.869**0.987**0.940**Db0.5150.725*0.568*Dr0.3440.657*0.872*注：*代表显著性水平小于0.05；**代表显著性水平小于0.01．n=60，**＜0.01，*＜0.052.4　CO2泄漏条件下玉米光谱特征参量差异性分析选择与土壤CO2体积分数具有较强相关性的Rg和Rr，进一步分析其在CO2泄漏条件下的差异性．图4为CO2泄漏条件下通气种植10，20和30 d玉米Rg和Rr光谱特征参量变化特征，图中A，B，C，D表示不同处理间差异显著(P＜0.05)．对Rg与Rr进行方差分析发现：当CO2泄漏的第10，20和30 d，土壤CO2体积分数为10%，30%和50%时，的Rr均与CK呈极显著性差异(P＜0.01)，Rg只有第10 d土壤CO2体积分数为10%时与CK无显著性差异，其余情况与CK均呈极显著性差异(显著性差异水平P＜0.01)．10.13245/j.hust.250135.F004图4CO2泄漏条件下通气种植10，20和30 d玉米Rg和Rr光谱特征参量变化特征为进一步验证Rg，Rr与土壤CO2体积分数的相互关系，对Rg，Rr与土壤CO2体积分数进行线性回归分析．图5为土壤CO2体积分数与玉米Rg和Rr光谱特征参量的回归分析(n=60)，结果表明：土壤CO2体积分数与Rg(R2=0.860 5)、Rr(R2=0.751 5)呈较强的线性关系．10.13245/j.hust.250135.F005图5土壤CO2体积分数与玉米Rg，Rr光谱特征参量的回归分析(n=60)3 讨论大量植物对CO2泄漏的响应数据证实了CO2泄漏对植物生长的抑制作用，但植物的生物学响应一般要在泄漏发生较长的一段时间后才会观察到[26]，因此，利用植物生物学形态特征监测CO2泄漏具有一定的滞后效应．植物的光谱反射率体现了与外界的能量交换，光谱特征可以快速响应到环境因子的变化[27]．玉米原始光谱与反射率的一阶导数图谱在可见光波段内对CO2泄漏响应明显，尤其是550~555 nm和665~675 nm处的反射率与520~525 nm与720~725 nm处反射率的一阶导数，这些敏感波段与学者在大豆、苜蓿、大麦中寻找的可见光波段区域的敏感波段相吻合[16-19]．在可见光波段内，各种色素是支配植物光谱响应的主要因素，其中叶绿素起的作用最为重要．在波长分别为450 nm(蓝光)和650 nm(红光)处的两个谱带内，叶绿素吸收大部分的入射能量[28]，在这两个叶绿素吸收谱带之间，由于吸收作用较小，在540~555 nm(绿光)附近形成一个反射峰，当植物受到某些环境因子胁迫抑制其生长时，叶绿素吸收带强度会减弱，同时反射率变大，这与玉米在土壤CO2胁迫下观测到550~555 nm处反射率增大的现象相一致．另外，在近红外波段，植物的光谱特征主要受植物叶子内部构造的控制，与植物色素的关系较弱．Al-Traboulsi等[29]、王蓉等[30]证实了土壤CO2胁迫下会抑制植物生长，主要体现在植物叶片叶绿素、胡萝卜素、类胡萝卜素等体积分数的下降，CO2泄漏引起的土壤CO2胁迫主要通过影响植物色素尤其是叶片叶绿素的体积分数进而影响植物光谱特征，这可以解释玉米对土壤CO2胁迫敏感的波段都集中在对植物色素体积分数相关的可见光波段内，尤其是对叶绿素吸收相对敏感的450 nm(蓝光)和650 nm(红光)的两个谱带内．一阶导数光谱分析可以用连续光谱值之间的差除以它们之间的波长间隔来计算，作为一种手段来消除与宽带比率相关的变异性来源，提取对环境胁迫较为敏感的变量．本研究通过原始光谱曲线分析与一阶导数光谱分析筛选出在CO2泄漏条件下Rg，Rr，Db，Dr四个特征参量(图2和图3)．通过相关性分析表明与光谱反射率相关的Rg和Rr两个特征参量与土壤CO2有更高的相关性(表3)．土壤CO2胁迫下与CK的光谱特征指数差异是识别CO2泄漏的关键，利用方差分析进一步分析与土壤CO2相关性较高的Rg和Rr两个特征参量在土壤CO2泄漏条件下与对照组(CK)的差异性，差异性分析表明：玉米Rg在泄漏第10 d时，对土壤CO2为10%的识别能力较差，但可以识别土壤CO2体积分数为30%以上的泄漏，在泄漏20和30 d时，Rg可有效识别土壤CO2体积分数为10%，30%和50%的泄漏(图4(a))；在泄漏10，20和30 d，土壤CO2体积分数为10%，30%和50%下的Rr参量均与CK呈显著性差异，利用Rr可有效识别CO2泄漏(图4(b))．最后，通过线性回归分析进一步得出Rg与Rr光谱特征参量与土壤CO2呈较强的线性关系(R2≥0.7515)(图5)，可利用Rg和Rr和CO2的线性回归方程定量反演土壤CO2的可能泄漏体积分数．因此，典型作物玉米在土壤CO2泄漏条件下提取的Rg与Rr高光谱参量可作为快速识别CO2泄漏并定量反演土壤CO2体积分数的有效指标，该研究可为CCS项目区CO2泄漏的高光谱技术诊断技术提供重要依据，为地质封存CO2泄漏的监测提供技术支撑．4 结论构建CO2泄漏模拟平台，利用玉米叶片原始光谱分析和一阶导数光谱分析以及相关性分析、差异性分析与回归分析等，明确土壤CO2胁迫下玉米光谱特征变化，提取对土壤CO2泄漏敏感的玉米光谱特征参量，主要结论如下．a．CO2泄漏条件下的玉米绿峰(Rg)、红谷(Rr)、蓝边幅值(Db)和红边幅值(Dr)四个特征参量变化明显，且Rg与Rr与土壤CO2有更高的相关性(R2≥0.869)．b．在泄漏10 d，绿峰(Rg)仅可识别土壤CO2体积分数为30%以上的泄漏，在泄漏20和30 d时，绿峰(Rg)和红谷(Rr)均可有效识别土壤CO2体积分数为10%，30%和50%的泄漏．c．绿峰(Rg)、红谷(Rr)与土壤CO2呈较强的线性关系(R2≥0.7515)，可利用绿峰(Rg)和红谷(Rr)与CO2的线性回归方程定量反演土壤CO2可能泄漏的体积分数．