面对工业碳减排和污染物超净排放的迫切需求，推动能源绿色低碳转型、实施可再生能源替代迫在眉睫．生物质不仅是唯一可再生碳源，又是碳中性燃料，在工业应用中发挥着重要作用．桉木作为一种典型生物质，大量分布在中国南方，特别是广东、广西、海南及云南等地，因其生长速度快、产量高、分布面积广等优势被广泛投入应用．燃煤锅炉耦合生物质发电是生物质能利用的主要方式之一．生物质与煤直接混燃，可有效解决生物质能量密度低、获取成本高等问题，同时生物质的高挥发分对煤粉具有显著的促燃作用，能够有效降低温室气体和污染物的排放．国内外学者已经开展了许多生物质与煤混燃相关实验研究．李美军[2]研究了不同生物质与煤粉混燃试验，发现混合样品的着火温度和燃尽温度均有所降低，不同生物质类型对混燃过程中的活化能、燃烧特性和燃尽特性影响不同．YUAN Yangqiang等[3]研究稻草、煤粉和煤矸石均匀混合而成的燃料与稻草和木材的混合物成型颗粒混燃，发现由于挥发分含量和固定碳含量的差异，生物质颗粒的燃烧特性明显优于洁净煤．在煤中添加生物质颗粒可以提高可燃性和综合评价指标，但降低了最大燃烧速率．YI Baojun等[4]在研究木屑、稻壳、棉秆等多种生物质与煤粉混燃过程中，发现生物质掺混改善了煤的燃烧性能．当与1~3种不同种类的生物质混合时，生物质与煤之间的燃烧促进作用显著．ZHOU Chuncai等[5]研究了中低灰烟煤与玉米秸秆和锯末共燃过程中的热化学特性和气体微量污染物排放特性．发现煤/生物质混燃后的着火指数、燃尽温度和活化能均有所降低．根据热值、活化能、火焰稳定性和酸碱比的限制，认为玉米秸秆和木屑的最佳共混比例分别为20%和30%．煤/玉米秸秆共混物对多环芳烃的捕获量明显增加，而煤/木屑共混物对多环芳烃的控制潜力较大．李春建等[6]研究了煤与木屑掺烧的燃烧特性与污染物排放规律，发现随着木屑量的增加，燃料的着火点、燃尽温度和残渣率下降，综合燃烧特性也得到改善．现有研究普遍无法完全反映生物质与煤混燃实验阶段综合的混燃特性、污染物排放特性及积灰结渣特性等多方面燃烧效果．基于此，本研究针对燃煤耦合生物质混燃过程，开展系统性的综合燃烧实验探究工作．选取某地提供的桉木和煤粉原料，分别采用热重分析、污染物排放分析和灰成分分析方法，研究了在燃煤锅炉允许的低比例生物质掺混条件下，桉木与煤粉的综合燃烧效果，为大型锅炉掺烧生物质提供一定的理论基础．1 样品与方法1.1　原材料及样品制备实验选用某地提供的桉木原料(Eucalyptus)和ESFM-G-343号煤粉(Coal)原料，所有原料均在105 ℃下烘干24 h，然后粉碎并过100目筛．空气干燥基下的工业分析和元素分析(质量分数)见表1和表2，其中S元素利用定硫仪测定，通过差减法计算O元素质量分数．表中：Mad，Aad，Vad，FCad，分别为水分、灰分、挥发分和固定碳；HHV为热值，灰成分分析见表3．将桉木按照0%，5%，10%，15%，20%，30%，100%的质量分数与煤粉均匀混合后分别命名为100C-0E，95C-5E，90C-10E，85C-15E，80C-20E，70C-30E，0C-100E．10.13245/j.hust.250325.T001表1选用煤粉与桉木的基本理化性质工业分析名称工业分析/%HHV/(MJ∙kg-1)MadAadVadFCad煤6.045.8229.2358.9129.99桉木7.053.3273.3316.317.1310.13245/j.hust.250325.T002表2选用煤粉与桉木的基本理化性质元素分析名称CHONS煤76.256.44.260.890.34桉木45.835.1538.350.20.10%10.13245/j.hust.250325.T003表3选用煤粉与桉木灰样各化学成分分析成分煤桉木SiO253.93831.162Al2O322.97620.288CaO7.34924.835Fe2O36.59411.323SO34.6395.384K2O1.8882.046MgO1.3691.956TiO20.8587.996SrO0.1190.049MnO0.0920.312%1.2　实验装置及方法1.2.1　桉木与煤粉混燃特性实验采用综合热分析仪对煤粉、桉木开展混燃特性实验．实验前量取(10±0.5) mg的样品平铺于热重专用坩埚中，之后将混燃过程气体氛围设置为N2和O2(N2和O2体积分数比为79∶21)，气体总流量为50 mL/min，另将N2设为保护气，流量为30 mL/min．加热速率为20 ℃/min，直至温度升高到1 000 ℃．为确保数据的精准性和可重复性，每次实验重复3次以上．1.2.2　桉木与煤粉混燃的污染物排放特性实验实验在卧式管式炉中进行，先将燃烧炉温度从室温升高至预设温度，然后将O2和N2按体积比为21∶79通入燃烧炉内吹扫5 min，以排空炉内残留气体．卧式炉温度分别设置为900，1 000和1 100 ℃．当加热至实验所需温度时，先启动烟气分析仪(testo-350)，然后将装有(100±10) mg样品的瓷舟迅速放入炉中段恒温区，以此刻为燃烧的起始时间．烟气分析仪的测量频率设置为1 s测量1次，直至污染物组分质量浓度稳定在5 mg/m3以下停止实验．同样地，为确保数据的精准性和可重复性，每次实验需重复3次以上．1.2.3　桉木与煤粉混燃的灰成分分析混合灰样的制备：依据GB212—91《煤的工业分析方法》，煤粉灰化温度为815 ℃；依据GB/T28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》，生物质灰化温度为550 ℃，因此须按照上述两个温度制备混合灰样．将桉木质量分数(空气干燥基)分别为0%，5%，10%，15%，20%，30%，100%的混合样品放入马弗炉中，然后在30 min内缓慢升温至550 ℃，保温30 min，然后升温至815 ℃，保温2 h，确保产生完整的混合灰样．最后将制备好的混合灰样置于干燥箱中烘干12 h后备用．1.3　数据处理1.3.1　热重数据处理对于桉木、煤粉及其混合物的燃烧特性分析，主要有以下指标：着火温度Ti；燃尽温度Th；Ti越大表明着火越困难，Th越大说明须在较高温度下完全燃烧[7]；活化能E；燃尽特性指数Cb；综合燃烧特性指数S．选择常用非等温燃烧反应动力学方法Coats-Redfern方法，通过计算求解桉木与煤粉混燃过程的活化能，公式如下[8]ln-ln(1-X)T2=lnk0REβ 1-2RTE-ERT ，式中：E为活化能；R为摩尔气体常数，值为8.314 J/(mol∙K)；β为升温速率；T为热力学温度；k0为指前因子；X为固体转化率，可以基于初始质量m0、最终质量m∞和瞬时生物质和煤混燃过程中燃烧质量mt间关系计算得到，X=(m0-mt)/(m0-m∞)．为评价各混合样品的燃尽性能，分析燃尽特性指数Cb=f1f2/τ0，式中：f1为初始燃尽率；f2为后期燃尽率；τ0为燃尽时间．f1越大表示挥发分相对含量对混燃过程着火特性的影响越大；f2越大表示混合样品中碳的燃尽性能越好．Cb反映了综合燃料燃尽特性，数值越大燃尽特性越好．S表示样品燃烧过程状况，同时综合反映了燃料的着火和燃尽特性，数值越大说明综合燃烧特性越好[9]，S=[(dm/dt)max (dm/dt)m]/Ti2Th，式中(dm/dt)max和(dm/dt)m分别为最大和平均失重速率．1.3.2　烟气污染物数据处理采用烟气分析仪可测量NO和SO2气体分数，采用气体转化率来评价污染物排放特性，计算公式如下[10]fi=Q∫ci(t)dt/22.4×106M(mCwC+mBwB)，式中：fi为燃料N/S向NO/SO2的质量转化率；Q为气体流量；ci(t)为检测到的NO/SO2气体浓度；t为燃烧反应时间；M为N/S的相对原子质量；mC为煤的质量；wC为煤中N/S元素质量分数；mB为生物质质量；wB为生物质中N/S元素质量分数．转化率越小表明生成污染物NO和SO2越少．1.3.3　灰成分分析数据处理评价灰渣燃烧的结渣特性，分析不同掺混比例下的碱酸比(BB/A)、硅铝比(BS/A)和硅比(G)，公式如下[11]BB/A=w(CaO)+w(MgO)+w(Fe2O3)+w(K2O)w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)，BB/A0.5时为低结渣倾向，0.5≤ BB/A≤ 1.0时为中等结渣倾向，BB/A1.0时为严重结渣倾向．BB/A=w(SiO2)/w(Al2O3)，BB/A1.87时为轻微结渣倾向，1.87≤ BB/A≤ 2.65时为中等结渣倾向，BB/A2.65为严重结渣倾向．G=100w(SiO2)w(SiO2)+w(CaO)+w(MgO)+w(Fe2O3)，G72时为不易结渣倾向，65≤ G≤ 72时为中等结渣倾向，G65时为严重结渣倾向．2 实验结果与讨论2.1　混燃特性分析2.1.1　热失重特性分析煤粉与桉木在不同掺混比例下的TG(ξTG)和DTG(ξDTG)曲线如图1所示．10.13245/j.hust.250325.F001图1煤粉与不同桉木掺混比例下的TG和DTG曲线从图1可以看出：桉木与煤粉的TG曲线差别较大，煤粉燃烧过程主要分为水分蒸发阶段和固定碳燃尽阶段，TG曲线有1个失重阶段，DTG曲线有2个失重峰[2]．在可燃物燃烧过程中，煤粉挥发分含量较少，挥发分的释放和固定碳的燃烧阶段大部分重合在一起，因此可燃物组分燃烧温度在300~638 ℃之间．而桉木的燃烧过程主要分为水分蒸发阶段、挥发分释放阶段和固定碳燃尽阶段，TG曲线有2个失重阶段，DTG曲线有3个失重峰．在桉木的可燃物燃烧阶段，挥发分燃烧温度在(200 ℃，560 ℃)，固定碳燃烧阶段温度在[560 ℃，760 ℃)．将煤粉与桉木掺混后，随着桉木比例的增加，挥发分析出阶段失重峰与固定碳燃烧阶段失重峰逐渐分离，挥发分析出阶段失重峰逐渐增大而固定碳燃烧阶段失重峰逐渐减小．这是因为桉木中的挥发分含量高，在较低温度范围内着火后促进煤粉点燃，而桉木中固定碳含量较低，会使燃烧提前进入燃尽阶段，进而使得燃烧进程前移并加快[12]．在较低桉木掺混比例条件下，桉木掺混比例越大，最大失重速率越小，燃烧分段越明显．2.1.2　特征温度分析煤粉与桉木在不同掺混比例下的着火温度(θi)和燃尽温度(θh)如图2所示．10.13245/j.hust.250325.F002图2煤粉与不同桉木掺混比例下的着火温度和燃尽温度从图2中可以看出：煤粉和桉木的着火温度分别为381和259 ℃，燃尽温度分别为656和556 ℃．随着桉木掺混比例的增加，着火温度和燃尽温度均逐渐降低．这主要是因为在燃烧初期桉木的挥发分燃烧释放热量高，促进煤粉点燃．同时挥发分的扰动增加了煤和桉木焦炭的表面孔隙率，使得氧气分布更均匀，从而使煤粉燃烧更加充分，加快了燃烧进程，有效改善了混合燃料燃烧和燃尽特性[5]．2.1.3　反应动力学分析煤粉和不同桉木掺混比例下的活化能、燃尽特性指数和燃烧特性指数如图3所示．10.13245/j.hust.250325.F003图3煤粉与不同桉木掺混比例下的活化能、燃尽特性指数和燃烧特性指数随着桉木掺混比例的增加，活化能整体呈现降低的趋势，说明桉木的添加有利于改善煤焦的燃烧反应活性．这主要是因为：首先随着桉木掺混比的增加，挥发分的释放增多且释放速度加快，有效促进了煤粉燃烧过程，改善了煤的燃烧反应性，挥发分的大量释放也影响到了后续焦炭的燃烧反应速率；其次桉木释放挥发分后，桉木焦相较于煤粉具有更大的孔隙率，在燃烧过程中形成更好的碳结构无序性和更多的表面含氧官能团，对后期燃烧反应性有一定的促进作用[13]；最后桉木灰分中含有一定量的碱金属和碱土金属，起到一定的催化作用，可有效降低燃烧反应过程活化能[14]．2.1.4　燃尽特性分析由图3可知：桉木的综合燃尽特性指数大于煤粉，随着桉木掺混比例的增加，混合样品燃尽特性指数整体呈现上升的趋势．主要是因为桉木组分中的高挥发分和碱性矿物质有利于混合燃料在较低温度下着火，同时桉木中固定碳含量较少，会使燃烧进程前移并加快，燃尽效果得到改善．且当桉木质量掺混比例为10%时，桉木对煤粉的燃尽指数升高了13.55%．这是由上文中解释的包括反应温度、桉木焦结构、桉木挥发分和桉木灰分中催化组分等因素共同决定的．2.1.5　燃烧特性分析由图3可知：桉木的综合燃烧特性指数远大于煤粉．在桉木掺混比例的增加的同时，混合样品燃烧特性指数整体呈现上升趋势，这主要归因于桉木具有优于煤粉的燃烧特性．桉木中含有较高的挥发性组分，挥发分在燃烧过程中释放氢气及一氧化碳，这些气体促进了焦炭的燃烧．当桉木质量掺混比例10%左右时，桉木对煤粉燃烧促进作用存在一个峰值，相较于纯煤粉燃烧升高了36.2%．这是因为桉木与煤粉混燃混燃过程中存在着相互促进与抑制的作用，桉木的挥发分较高，燃烧时释放的热量提高了混燃温度和焦炭的孔隙率，从而促进了煤粉的点燃．然而，桉木的优先燃烧会导致局部氧气浓度降低，反而抑制煤粉点燃[15]．在这两种相互作用下，混合样品在不同掺混比例下展现出不同的燃烧特性．2.2　污染物排放特性分析2.2.1　NO排放特性在不同温度下煤粉与不同掺混比例的桉木混燃NO排放特性如图4所示．10.13245/j.hust.250325.F004图4煤粉与不同掺混比例的桉木混燃NO排放特性实验温度相较于锅炉内温度分布属于中温燃烧区域，因管式炉的实验温度不足以达到热力型NOx温度条件，所以本研究燃烧产生的NOx主要以燃料型为主．NO释放主要存在两段释放峰，第一段峰(0 s，110 s)是由混合样品挥发分中N释放引起的，第二段峰[110 s，280 s)是由混合样品焦炭中N释放引起的．桉木添加到煤粉燃烧过程中后，挥发分中N释放量逐渐增大，焦炭中N释放峰值逐渐降低．这主要归因于桉木的高挥发分释放特性，在较低温度下能迅速点燃，加速燃料中的N释放，致使出现峰值分布特性．但随着温度的升高，挥发分与焦炭燃烧时间相接近，释放峰段分区变得不明显．2.2.2　NO和SO2转化率在不同温度下煤粉与不同掺混比例的桉木混燃NO/SO2转化率如图5所示．10.13245/j.hust.250325.F005图5煤粉与不同掺混比例的桉木混燃NO/SO2转化率由图5可知：随着桉木掺混比例的增加，NO和SO2转化率总体呈现降低的趋势，且温度越高NO和SO2转化率越低．NO转化率计算结果显示，在实验温度为900和1 100 ℃下，桉木质量掺烧比例为10%时NO转化率最低，但当实验温度为1 000 ℃桉木质量掺烧比例为5%时，NO转化率最低．SO2转化率计算结果显示：在实验温度为1 000 和1 100 ℃下，桉木质量掺烧比例为10%时，SO2转化率最低，但在实验温度为900 ℃下桉木质量掺烧比例为15%时，SO2转化率最低．这主要归因于桉木高挥发分对燃烧的促进与抑制作用，桉木中不仅存在碱金属及碱土金属的催化作用，同时耦合燃烧过程中与自由基和氢转移有关的非催化作用对NO的生成也起到抑制效果．例如桉木中的HCl元素对NO具有一定的抑制作用，但同时煤焦中S的元素又抑制了HCl的生成[16]．2.3　灰成分分析2.3.1　熔融特征温度燃煤、桉木及五种不同掺混比例灰样的灰熔融温度特性如图6所示．10.13245/j.hust.250325.F006图6煤粉与桉木混合灰样的熔融特性曲线由图6可知：煤粉的四个熔融特征温度明显高于桉木，且随着桉木掺混比例的增加，四种特征温度逐渐降低．当桉木掺混比例达到30%时，特征温度下降了56~100 ℃．桉木灰分中含有少量的K，Al等碱金属和碱土金属元素，在促进燃烧反应的同时，也会抑制了高熔点共晶体的生成，但对已形成的部分高熔点共晶体的共价键能量具有一定的削弱作用，降低了共晶体断键所需能量，使混合样品在较低温度下更易形成熔融状态[17]．还有部分研究指出，类似于桉木这种高挥发分含量的生物质，在脱挥发分后提高了焦炭内部孔隙率，从而加快了热量的传递，进而有效促进了灰熔融性[18]．煤灰和桉木灰的碱酸比分别为0.22和0.68，硅铝比分别为2.35和1.54，硅比分别为78和45．分析结果可知：煤样的酸碱比与硅比在不易结渣范围内，硅铝比在中等结渣范围内，而桉木的酸碱比与硅比在易结渣范围内，硅铝比在轻微结渣范围内．综合以上特征可知，桉木的过量添加会加剧积灰结渣情况的出现．2.3.2　微观形貌特征分析煤粉与桉木灰样的微观形貌如图7所示．当放大5 000倍时，桉木灰样整体呈现块状，而煤粉灰样呈现片状．当放大1×104倍时，桉木灰呈现出大量颗粒相互粘结的粗糙表面，未发现熔融特征，同时又具有明显的孔隙结构，更多的气孔可以增加对空气的吸附能力，有助于气态产物的沉淀，从而加快燃料的燃烧速度；煤粉灰呈现出粗糙、疏松的特性，说明烧结程度低[14]，且呈现块状分布，较于桉木具有较少的孔隙结构，而是发生了明显的小颗粒附着现象，灰渣粒径明显大于桉木灰样．当放大2×104倍时，桉木灰样颗粒粒径较小，呈现松散的纤维状结构分布，表面附着着大量的絮状物，煤粉呈现出鳞片状．结合熔融特性数据可知，随着桉木掺混比例的增加，在高温过程中桉木小颗粒熔融后会附着于煤灰和焦炭颗粒上，发生不完全燃烧及加剧颗粒附着现象，因此桉木掺混比例应控制在30%以下．10.13245/j.hust.250325.F007图7煤粉与桉木灰样的微观形貌2.3.3　灰中晶体矿物质分析煤粉与桉木混合灰样X-射线衍射分析如图8所示，I为衍射强度．10.13245/j.hust.250325.F0081—SiO2；2—CaSO4；3—Al2(SO4)3；4—Fe2O3；5—CaSiO3；6—Ca2SiO4；7—Al2SiO5；8—Fe2SiO4；9—KO2；10—CaAl2SiO6；11—K2MgSi5O12．图8　煤粉与桉木混合灰样的XRD分析从图8可以看出：每种灰样中均含有稳定性好且耐高温的SiO2，但随着桉木掺混比的增加SiO2衍射峰逐渐减弱，这也与XRF分析结果相对应．桉木与煤粉在燃烧过程中生成的碳酸盐和硫酸盐等，随着燃烧温度的升高，会被逐渐分解成Al2O3，CaO和Fe2O3等金属氧化物，而这类金属氧化物又易与SiO2发生反应生成硅酸盐，从而降低灰的熔融温度[19]．煤灰中硅酸盐含量极少，仅有部分CaSO4和Al2(SO4)3存在，说明煤灰中熔融颗粒之间的附着现象较轻．但随着桉木掺混比的增加，Al2O3，CaO和Fe2O3含量逐渐增多，易于SiO2反应生成CaSiO3，Ca2SiO4，Al2SiO5和Fe2SiO4等具有低熔点的硅酸盐，且含量随着桉木掺混比例的增加而增加，进而降低混燃过程中的熔融温度，加剧熔融颗粒之间的附着现象，对炉膛的腐蚀堵塞作用[20]．桉木灰较煤灰中含有较多的K，Na等碱金属，会由灰中的孔隙结构与内部酸性氧化物相互作用，生成具有高熔点的共晶体(如K2MgSi5O12)，但纯桉木灰样中生成了更为复杂的低熔点铝铁硅酸盐等．所以结合熔融特性和微观形貌表征数据可知，要合理控制桉木掺混比例，降低炉膛灰沉积以及烧结现象．3 结论a．桉木与煤粉混燃时，随着桉木掺混比例的增加，热重数据显示挥发分燃烧阶段失重峰逐渐增大，而固定碳失重峰逐渐降低．着火温度、燃尽温度和活化能整体均呈现降低的趋势，燃尽特性指数和燃烧特性指数整体均呈现上升的趋势．质量掺混比例为10%时，综合燃烧特性指数和综合燃烬特性指数分别上升了36.2%和13.55%．b．桉木相对于煤含有较少的C，N，S元素，在桉木与煤粉在混燃实验过程中，随着桉木掺混比例的增加，燃料型NO，CO2，SO2含量整体上均呈现降低的趋势．5%~15%桉木质量掺混比例时NO和SO2降低较为明显．在实验温度条件下，燃料型NO和SO2的总转化率随着温度升高而降低．c．桉木中高含量的Ca，Fe等碱金属及碱土金属元素会增加高比例掺烧桉木时燃煤锅炉的结渣趋势，同时会与Si元素反应形成低熔点的共熔体，黏附在炉膛受热面或成灰颗粒的表面，增强灰粘性，加剧炉膛的结渣和腐蚀．因此，综合燃烧特性以及污染物排放特性，桉木质量掺混比例在30%以下，以5%~15%的桉木质量掺混比例表现最佳．